樹脂粒子分散液的制造方法和靜電圖像顯影用調(diào)色劑的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及靜電圖像顯影法、靜電記錄法、靜電印刷法等使用的靜電圖像顯影用 調(diào)色劑中使用的樹脂粒子分散液的制造方法，以及使用了該方法的靜電圖像顯影用調(diào)色劑 的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 在電子照相用調(diào)色劑的領(lǐng)域，隨著電子照相系統(tǒng)的發(fā)展，要求開發(fā)出應(yīng)對于高畫 質(zhì)化和高速化的調(diào)色劑。
[0003] 作為對應(yīng)高畫質(zhì)化地得到粒徑分布窄、粒徑小的調(diào)色劑的方法，通過將細微的樹 脂粒子等在水系介質(zhì)中凝聚、融合而得到調(diào)色劑的凝聚合一法（乳化凝聚法、凝聚融合法） 來進行調(diào)色劑的制造。
[0004] 例如，專利文獻1以得到高畫質(zhì)化和具有良好的粒度分布的顯影劑為目標(biāo)，公開 了如下的制造方法：在包含粘合劑樹脂和含有著色劑的微粒的分散液中加入凝聚劑，進行 凝聚、融合而形成調(diào)色劑粒子，其中，添加凝聚劑前的分散液與添加凝聚劑后的分散液和融 合后的分散液各自的PH滿足特定的關(guān)系。
[0005] 另一方面，專利文獻2的目的在于制造出粗大粒子的含量少、不發(fā)生殼剝離并在 保存中凝聚的情況、且兼具低溫定影性和耐熱保存性的具有核/殼結(jié)構(gòu)的靜電圖像顯影用 調(diào)色劑，其公開了如下的制造方法：在包含著色樹脂微粒的分散液中，在以25~35質(zhì)量％ 的范圍含有甲基乙基酮的水性介質(zhì)中添加2次以上的殼形成用樹脂被乳化的乳化懸濁液， 然后，添加電解質(zhì)水溶液形成具有核/殼結(jié)構(gòu)的粒子。
[0006] 現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0007] 專利文獻
[0008] 專利文獻1 :日本特開2009-122674號公報
[0009] 專利文獻2 :日本特開2008-20478號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明涉及以下的樹脂粒子分散液的制造方法和靜電圖像顯影用調(diào)色劑的制造 方法。
[0011] 〈1> 一種樹脂粒子分散液的制造方法，其包括：
[0012] 工序（1):將聚酯樹脂與堿性水溶液混合而得到樹脂中和物的工序，
[0013] 工序（2):在工序（1)中得到的樹脂中和物中添加水性介質(zhì)進行乳化的工序，
[0014] 所述聚醋樹脂的醋基濃度為6. 3mmol/g以上且12mmol/g以下，
[0015] 所述堿性水溶液在25°C下的pH為8. 5以上且13. 5以下，
[0016] 樹脂中和物中的有機溶劑的含量為10質(zhì)量％以下。
[0017] 〈2> -種靜電圖像顯影用調(diào)色劑的制造方法，其包括：
[0018] 工序（I):將聚酯樹脂與堿性水溶液混合而得到樹脂中和物的工序，
[0019] 工序（2):在工序（1)中得到的樹脂中和物中添加水性介質(zhì)進行乳化并得到樹脂 粒子分散液的工序，
[0020] 工序（3):使工序（2)中得到的樹脂粒子分散液中的樹脂粒子凝聚而得到凝聚粒 子的工序，和
[0021] 工序（4):使工序（3)中得到的凝聚粒子融合而得到調(diào)色劑粒子的工序，
[0022] 所述聚醋樹脂的醋基濃度為6. 3mmol/g以上且12mmol/g以下，
[0023] 所述堿性水溶液在25°C下的pH為8. 5以上且13. 5以下，
[0024] 樹脂中和物中的有機溶劑的含量為10質(zhì)量％以下。
【具體實施方式】
[0025] 上述專利文獻各自公開的方法中，調(diào)色劑的粒徑分布的控制不充分，與之相伴，畫 質(zhì)也不充分。
[0026] 本發(fā)明的課題在于提供粒徑小且粒徑分布窄的樹脂粒子的分散液的制造方法。本 發(fā)明的課題還在于提供粒徑分布窄、點重現(xiàn)性和帶電穩(wěn)定性優(yōu)異的調(diào)色劑的制造方法。
[0027] 本發(fā)明涉及以下的樹脂粒子分散液的制造方法和靜電圖像顯影用調(diào)色劑的制造 方法。
[0028] 〈1> 一種樹脂粒子分散液的制造方法，其包括：
[0029] 工序（1):將聚酯樹脂與堿性水溶液混合而得到樹脂中和物的工序，
[0030] 工序（2):在工序（1)中得到的樹脂中和物中添加水性介質(zhì)進行乳化的工序，
[0031] 所述聚醋樹脂的醋基濃度為6. 3mmol/g以上且12mmol/g以下，
[0032] 所述堿性水溶液在25°C下的pH為8. 5以上且13. 5以下，
[0033] 樹脂中和物中的有機溶劑的含量為10質(zhì)量％以下。
[0034] 〈2> -種靜電圖像顯影用調(diào)色劑的制造方法，其包括：
[0035] 工序（1):將聚酯樹脂與堿性水溶液混合而得到樹脂中和物的工序，
[0036] 工序（2):在工序（1)中得到的樹脂中和物中添加水性介質(zhì)進行乳化并得到樹脂 粒子分散液的工序，
[0037] 工序（3):使工序（2)中得到的樹脂粒子分散液中的樹脂粒子凝聚而得到凝聚粒 子的工序，和
[0038] 工序（4):使工序（3)中得到的凝聚粒子融合而得到調(diào)色劑粒子的工序，
[0039] 所述聚醋樹脂的醋基濃度為6. 3mmol/g以上且12mmol/g以下，
[0040] 所述堿性水溶液在25°C下的pH為8. 5以上且13. 5以下，
[0041] 樹脂中和物中的有機溶劑的含量為10質(zhì)量％以下。
[0042] 通過本發(fā)明的制造方法得到的樹脂粒子分散液中，所含有的樹脂粒子的粒徑小、 粒徑分布狹。結(jié)果，使該樹脂粒子凝聚并合一而得到的調(diào)色劑的粒徑分布窄、帶電穩(wěn)定性和 點重現(xiàn)性優(yōu)異。
[0043] 本發(fā)明的樹脂粒子分散液的制造方法的特征在于，包括工序（1)和（2)，所使用的 聚醋樹脂的醋基濃度為6. 3mmol/g以上且12mmol/g以下，堿性水溶液在25°C下的pH為8. 5 以上且13. 5以下，樹脂中和物中的有機溶劑的含量為10質(zhì)量％以下，可發(fā)揮出所含有的樹 脂粒子的粒徑小、粒徑分布窄的效果。另外，使該樹脂粒子凝聚并合一而得到的調(diào)色劑可發(fā) 揮出粒徑分布窄、帶電穩(wěn)定性和點重現(xiàn)性優(yōu)異的效果。
[0044] 通過本發(fā)明的制造方法得到的樹脂粒子分散液和靜電圖像顯影用調(diào)色劑可發(fā)揮 出這樣的效果的理由還未確定，但認(rèn)為如下。
[0045] 在使用聚酯樹脂得到穩(wěn)定的樹脂粒子分散液時，使用堿性水溶液將聚酯樹脂中的 酸成分中和并進行乳化，而以往進行的使用了乳化機的強制乳化法中，堿在樹脂中的浸透 過強，因此雖然乳化容易進行，但具有微粉增加的傾向。另外，堿過強時中和反應(yīng)劇烈地進 行，因此在樹脂呈疏水性時，在樹脂表面和內(nèi)部產(chǎn)生中和度差異，所得到的樹脂粒子的粒徑 產(chǎn)生偏差，從而變得容易產(chǎn)生微粉。與此相對，本發(fā)明中使用的聚酯樹脂與以往的聚酯樹脂 相比，作為極性基團的酯基的濃度高，進一步顯示出親水性。因此認(rèn)為，堿性水溶液易于浸 透到樹脂內(nèi)，中和反應(yīng)不僅在樹脂表面而且在樹脂內(nèi)部也均勻地進行。另外認(rèn)為，通過使堿 性水溶液的PH為特定的范圍，可抑制中和反應(yīng)局部地進行，可不降低反應(yīng)效率地均勻地進 行中和反應(yīng)。結(jié)果，可得到均質(zhì)地被中和的樹脂中和物，因此認(rèn)為通過使其轉(zhuǎn)相而得到的樹 脂粒子分散液的粒徑小、粒徑分布窄。
[0046] 這樣得到的樹脂粒子分散液中，所含有的樹脂粒子的粒徑均質(zhì)且小，因此在將其 凝聚時，不產(chǎn)生粗大粒子，可得到粒徑分布尖銳的調(diào)色劑。認(rèn)為，結(jié)果，所得到的調(diào)色劑的帶 電量分布窄、點重現(xiàn)性也良好。以下，對本發(fā)明中使用的各成分和工序等進行說明。
[0047] [樹脂粒子分散液的制造方法]
[0048] 本發(fā)明的樹脂粒子分散液的制造方法包括以下的工序（1)和（2)。
[0049] 工序（1):將聚酯樹脂與堿性水溶液混合而得到樹脂中和物的工序
[0050] 工序（2):在工序（1)中得到的樹脂中和物中添加水性介質(zhì)進行乳化的工序
[0051] 〈工序（1)>
[0052] 工序（1)是將聚酯樹脂與堿性水溶液混合而得到樹脂中和物的工序。
[0053] 本工序中，將聚酯樹脂與堿性水溶液熔融后混合，得到樹脂中和物。從使調(diào)色劑的 粒徑分布尖銳、使調(diào)色劑的帶電穩(wěn)定性提高的觀點、和得到高畫質(zhì)的圖像的觀點出發(fā)，優(yōu)選 混合著色劑。另外，從使樹脂粒子的分散穩(wěn)定性提高的觀點出發(fā)，優(yōu)選添加表面活性劑。
[0054] (聚酯樹脂）
[0055] 從得到粒徑小、粒徑分布窄的樹脂粒子分散液的觀點、和使調(diào)色劑的點重現(xiàn)性、帶 電穩(wěn)定性提高的觀點出發(fā)，聚醋樹脂的醋基濃度為6. 3mmol/g以上，優(yōu)選6. 7mmol/g以上， 更優(yōu)選7. Ommol/g以上，進一步優(yōu)選7. 5mmol/g以上，更進一步優(yōu)選9. Ommol/g以上，更進 一步優(yōu)選10.0 mmol/g以上，更進一步優(yōu)選10. 5mmol/g以上。另外，從使調(diào)色劑的耐熱保存 性提高的觀點出發(fā)，為12. Ommol/g以下，優(yōu)選11. 5mmol/g以下，更優(yōu)選11. Ommol/g以下。
[0056] 聚酯樹脂的酯基濃度可以通過實施例中記載的方法求出。
[0057] 從使樹脂粒子分散液的乳化變得容易、提高分散穩(wěn)定性的觀點出發(fā)，聚酯樹脂優(yōu) 選在分子鏈末端具有酸基。作為酸基，可舉出：羧基、磺酸基、膦酸基、亞磺酸基等，從兼具樹 脂的分散穩(wěn)定性、和所得到的調(diào)色劑的耐熱保存性的觀點出發(fā)，優(yōu)選羧基。
[0058] 從使樹脂粒子分散液的乳化變得容易、提高分散穩(wěn)定性的觀點、和使調(diào)色劑的點 重現(xiàn)性、帶電穩(wěn)定性提高的觀點出發(fā)，具有酸基的聚酯樹脂的含量，相對于構(gòu)成樹脂粒子的 樹脂100質(zhì)量份，優(yōu)選為80質(zhì)量份以上，更優(yōu)選90質(zhì)量份以上，進一步優(yōu)選95質(zhì)量份以上， 進一步優(yōu)選實質(zhì)上為100質(zhì)量份。
[0059] 具有酸基的聚酯樹脂的原料單體沒有特別限制，可以使用任意的醇成分、和羧酸、 羧酸酐、羧酸酯等任意的羧酸成分。
[0060] 作為羧酸成分的優(yōu)選具體例，可舉出：鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸等芳 香族二元羧酸，富馬酸、馬來酸、己二酸、琥珀酸、被碳原子數(shù)1以上且20以下的烷基或碳原 子數(shù)2以上且20以下的烯基取代后的琥珀酸等脂肪族二元羧酸，偏苯三甲酸、均苯四甲酸 等3元以上的多元羧酸、這些酸的酸酐和這些酸的烷基（碳原子數(shù)1以上且3以下）酯等。 這些羧酸成分可以單獨使用1種，也可以組合使用2種以上。從提高聚酯樹脂的酯基濃度、 得到粒徑小并且粒徑分布尖銳的樹脂粒子的觀點、和使調(diào)色劑的點重現(xiàn)性、帶電穩(wěn)定性提 高的觀點出發(fā)，優(yōu)選間苯二甲酸、對苯二甲酸、富馬酸、琥珀酸。另外，優(yōu)選含有富馬酸作為 羧酸成分，更優(yōu)選組合使用富馬酸與對苯二甲酸、富馬酸與間苯二甲酸或富馬酸與琥珀酸。
[0061] 作為醇成分的優(yōu)選具體例，可舉出：聚氧亞丙基-2,2_雙（4-羥基苯基）丙烷、聚 氧亞乙基-2, 2-雙（4-羥基苯基）丙烷等雙酚A的氧亞烷基（碳原子數(shù)為2以上且3以 下）（平均加成摩爾數(shù)為1以上且16以下）加成物等芳香族二醇；加氫雙酚A等脂環(huán)式二 醇；乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、1，4_ 丁二醇、1，3-丁二醇、2, 3-丁二醇、1,6-己二醇或 它們的氧亞烷基（碳原子數(shù)為2以上且4以下）（平均加成摩爾數(shù)為1以上且16以下）加 成物等脂肪族二醇；以及甘油、季戊四醇、三羥甲基丙烷、山梨糖醇或它們的氧亞烷基（碳 原子數(shù)為2以上且4以下）（平均加成摩爾數(shù)為1以上且16以下）加成物等脂肪族多元醇。 這些醇可以單獨使用1種，也可以組合使用2種以上。
[0062] 從提高聚酯樹脂的酯基濃度、得到粒徑小并且粒徑分布尖銳的樹脂粒子的觀點、 和使調(diào)色劑的點重現(xiàn)性、帶電穩(wěn)定性提高的觀點出發(fā)，醇成分優(yōu)選乙二醇、1，2-丙二醇、新 戊二醇、1，4- 丁二醇、1，3- 丁二醇和2, 3- 丁二醇等主鏈碳原子數(shù)為2以上且4以下的脂肪 族二醇，更優(yōu)選1，2-丙二醇。此外，脂肪族二醇的"主鏈碳原子數(shù)"是指，從脂肪族二醇的 碳原子數(shù)中除去支鏈結(jié)構(gòu)中的碳原子數(shù)而得到的碳原子數(shù)。
[0063] 另外，從同樣的觀點出發(fā)，這些低分子量的脂肪族二醇、優(yōu)選1，2-丙二醇的含量 在醇成分中優(yōu)選為70摩爾％以上，更優(yōu)選80摩爾％以上，進一步優(yōu)選實質(zhì)上為100摩 爾％。
[0064] 從提高聚酯樹脂的酯基濃度、得到粒徑小并且粒徑分布尖銳的樹脂粒子的觀點、 和使調(diào)色劑的點重現(xiàn)性、帶電穩(wěn)定性提高的觀點出發(fā)，本發(fā)明中使用的聚酯樹脂優(yōu)選為通 過將含有主鏈碳原子數(shù)為2以上且4以下的脂肪族二醇的醇成分與含有富馬酸的羧酸成分 縮聚而得到的聚酯樹脂。主鏈碳原子數(shù)為2以上且4以下的脂肪族二醇的具體例和優(yōu)選例 可以例示出于上述同樣的物質(zhì)。
[0065] 關(guān)于聚酯樹脂中的羧酸成分與醇成分的當(dāng)量比（COOH基/OH基），從使樹脂粒子分 散液的乳化變得容易、提高分散穩(wěn)定性的觀點、和使調(diào)色劑的點重現(xiàn)性、帶電穩(wěn)定性提高的 觀點出發(fā)，優(yōu)選為0.80以上，更優(yōu)選0.85以上，另外，優(yōu)選為1. 10以下，更優(yōu)選1.05以下。
[0066] 醇成分與羧酸成分的縮聚反應(yīng)，可以在惰性氣體氛圍中并根據(jù)需要在酯化催化 劑、酯化助催化劑、阻聚劑等的存在下、在180°C以上且250°C以下左右的溫度下進行縮聚 來制造。作為酯化催化劑，可列舉：二丁基氧化錫、二（2-乙基己酸）錫等錫化合物；二（三 乙醇胺）欽酸二異丙醋（Titanium diisopropylate bistriethanolaminate)等欽化合物 等。作為酯化助催化劑，可列舉沒食子酸等。相對于醇成分與羧酸成分的總量100質(zhì)量份， 酯化催化劑的使用量優(yōu)選為0. 01質(zhì)量份以上、更優(yōu)選0. 1質(zhì)量份以上，另外，選為1. 0質(zhì)量 份以下、更優(yōu)選0. 8質(zhì)量份以下。相對于醇成分與羧酸成分的總量100質(zhì)量份，酯化助催化 劑的使用量優(yōu)選為0. 001質(zhì)量份以上、更優(yōu)選0. 01質(zhì)量份以上，另外，選為0