生產(chǎn)氟代烯烴的方法
【專利說(shuō)明】
[0001] 本申請(qǐng)是一項(xiàng)發(fā)明專利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)，其母案的申請(qǐng)日為2011年5月20日、申 請(qǐng)?zhí)枮?01180025210. 0 (PCT/US2011/037284)、發(fā)明名稱為"生產(chǎn)氟代烯烴的方法"。
[0002] 相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用 本申請(qǐng)要求2010年5月21日申請(qǐng)的共同擁有的、共同待決的美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)序號(hào) No. 61/347164的國(guó)內(nèi)優(yōu)選權(quán)，其公開(kāi)的內(nèi)容通過(guò)引用并入本文。
技術(shù)領(lǐng)域
[0003] 本發(fā)明涉及制備氟代烯烴的方法，和更具體地涉及制備順式-1，1，1，4, 4, 4-六 氟-2-丁烯的方法：

【背景技術(shù)】
[0004] 鹵氟碳化合物（其中鹵（素）表示Cl、Br、I或者F)基流體已經(jīng)在工業(yè)上的許多 應(yīng)用中獲得了廣泛的應(yīng)用，包括用作制冷劑、氣溶膠噴射劑、發(fā)泡劑、熱交換介質(zhì)和氣態(tài)電 介質(zhì)。例如，鹵氟代烷烴例如氯氟甲烷和氯氟乙烷衍生物已經(jīng)廣泛地用作制冷劑，這歸因于 它們獨(dú)特的化學(xué)和物理性質(zhì)的組合。類似地，因?yàn)樗鼈兊男阅?，鹵氟碳材料例如氟化三氯甲 烷（CFC-Il)已經(jīng)成為用于氣霧劑和發(fā)泡劑的標(biāo)準(zhǔn)材料。
[0005] 因?yàn)榕c使用某些這類試劑相關(guān)的潛在的環(huán)境問(wèn)題，包括與此相關(guān)的相對(duì)高的全球 變暖潛勢(shì)（GWP)，期望使用除了低臭氧損耗潛勢(shì)（ODP)優(yōu)選零臭氧損耗潛勢(shì)（ODP)之外，具 有最低的潛在GWP的試劑。因此相當(dāng)關(guān)注于開(kāi)發(fā)這樣的環(huán)境更友好的材料。
[0006] 這個(gè)問(wèn)題的一種解決方案包括將CFC替代為含氫的氯氟烷烴（HCFC)。例如二氯三 氟乙烷、CHCl 2CF3 (HCFC-123)、二氯氟甲烷（CHCl2F)和二氯氟乙烷（CH3CCl2F) (HCFC-141b) 已經(jīng)被提出作為替代試劑。但是，隨著時(shí)間的流逝，甚至這些更加環(huán)境可接受的材料也被發(fā) 現(xiàn)具有缺點(diǎn)，因?yàn)樗鼈內(nèi)匀话炔⒁虼巳匀痪哂胁豢山邮艿?DP。
[0007] 因此，已經(jīng)提出了將這些材料從應(yīng)用中最終除去的目標(biāo)。
[0008] 認(rèn)識(shí)到需要尋找非氯化的化合物，氫氟碳材料（HFC)被確認(rèn)為HCFC可能的替代 品。雖然HFC沒(méi)有表現(xiàn)出任何明顯的ODP值，但是它們的確具有與其相關(guān)的全球變暖潛勢(shì)， 這對(duì)于可接受性提出了 一組新問(wèn)題。
[0009] 因?yàn)榕c使用上述各種化合物相關(guān)的潛在的環(huán)境問(wèn)題，因此期望繼續(xù)尋找具有最低 的潛在GWP和ODP的化合物。因此相當(dāng)關(guān)注于開(kāi)發(fā)用于上述應(yīng)用的環(huán)境更友好的材料。一 類滿足這種新需求的化合物是源自一類稱作氟代烯烴的化合物特別是氟代丁烯的材料。
[0010] 但是，雖然氟代丁烯具有零臭氧損耗值和非常低的全球變暖潛勢(shì)值，但是滿足上 述應(yīng)用所需的毒性、沸點(diǎn)和其他關(guān)鍵性能在不同的異構(gòu)體之間差異很大。具有滿足上述許 多應(yīng)用的潛力的一種具體的氟代丁烯異構(gòu)體是1，1，1，4, 4, 4-六氟-2- 丁烯和更具體的是 順式-1，1，1，4, 4, 4-六氟-2- 丁?。?br>[0011] 存在著幾種生產(chǎn)六氟-2- 丁烯的方法，但是這類方法可能僅產(chǎn)生反式-異構(gòu)體。 參見(jiàn)例如1，1，1，4,4,4-六氟-2-碘代丁稀的鋅還原；1(.1^6(111&1]1和1?.1111&261(1；[116，]\ Chem. Soc. ，1954,1634。
[0012] 如果形成大比例的反式-異構(gòu)體，那么產(chǎn)生順式-和反式-異構(gòu)體混合物的方法 同樣是不期望的。一種原因是這兩種異構(gòu)體之間的沸點(diǎn)差異較大（反式-異構(gòu)體沸點(diǎn)是大 約9°C和順式-異構(gòu)體沸點(diǎn)是大約32°C )。對(duì)于主要依賴于氟碳化合物沸點(diǎn)的應(yīng)用而言，沸 點(diǎn)差異大可能意味著僅僅一種異構(gòu)體是合適的，因而另一種異構(gòu)體代表著收率損失。這樣 的混合物是不期望的另一原因是缺少用于再循環(huán)不期望的反式異構(gòu)體的好手段。理想地， 合適的方法應(yīng)提供順式：反式異構(gòu)體的比率為10 :1或者更好。
[0013] 其他用于順式烯烴的方法受困于同時(shí)產(chǎn)生了相應(yīng)的飽和烷烴化合物。在本發(fā)明的 情況中，這意味著同時(shí)產(chǎn)生了 1，1，1，4, 4, 4-六氟丁烷。這同樣是不期望的，因?yàn)樗痪哂?相應(yīng)的丁烯所具有的低GWP。此外，類似于反式異構(gòu)體，不存在方便的再循環(huán)這種副產(chǎn)物的 方式。
[0014] 現(xiàn)有技術(shù)的一種用于制造順式-1，1，1，4, 4, 4-六氟丁烯的方法（J. Am. Chem. Soc.，71，1949,298)包括使用阮內(nèi)鎳催化劑在室溫用氫（100大氣壓）來(lái)還原六氟-2-丁 炔。不僅這種壓力需要特定的裝置，而且轉(zhuǎn)化率僅為82%，并且產(chǎn)物是順式-六氟-2- 丁烯 (41%收率）和六氟丁烷（25%收率）的混合物。理想地，過(guò)度還原的材料的量應(yīng)當(dāng)小于10%。 仍然更優(yōu)選，反式異構(gòu)體和丁烷的總量加合小于10%。
[0015] R.N. Hazeldine，J. Chem. Soc.，1952,第 2504 頁(yè)也報(bào)告了用阮內(nèi)鎳在 60°C 和 15 大氣壓的氫壓力還原六氟丁炔得到順式-六氟丁烯。雖然提及了一些過(guò)度還原為六氟丁 燒，但是91%的收率顯著優(yōu)于上述參考文獻(xiàn)給出的收率。
[0016] 存在著幾種專門制備非氟化的順式烯烴的方法，來(lái)排除相應(yīng)的反式異構(gòu)體。它們 中最普遍的方法是炔烴的催化還原。許多催化劑可以用于這種轉(zhuǎn)化反應(yīng)，但是遺憾地是它 們會(huì)產(chǎn)生寬范圍的結(jié)果和不期望的副反應(yīng)例如過(guò)度還原成烷烴、形成反式烯烴、和順式烯 烴異構(gòu)化為反式烯烴。另外，諸多變量會(huì)改變所得結(jié)果，例如溫度、混合速率、溶劑和加入的 試劑，該試劑可能會(huì)有意無(wú)意地改變催化劑的反應(yīng)性。
[0017]對(duì)于這種化學(xué)的綜述參見(jiàn) P. N. Rylander，Catalytic Hydrogenation over Platinum Metals，第 4 章，Academic Press，1967。例如取決于溫度，使用 BaSOdJI載的 Pd 進(jìn)行的乙炔二羧酸的還原會(huì)在-18°C產(chǎn)生琥珀酸（無(wú)雙鍵）或者在100°C產(chǎn)生馬來(lái)酸（順 式雙鍵），而使用相同催化劑還原對(duì)甲氧基苯基乙炔羧酸所得的順式與反式產(chǎn)物的比例在 寬溫度范圍內(nèi)是類似的（20%±5%反式異構(gòu)體）。參見(jiàn)S. Takei和M. Ono, Nippon Nogei Kagaku Kaisi 18 (1942b) 119。
[0018] 已經(jīng)用于將非氟化炔烴選擇性還原成烯烴的催化劑包括Pd/C、Pd/BaS04、Pd/BaC03 和Pd/CaC03。但是，為了實(shí)現(xiàn)高的選擇性，無(wú)論催化劑是Pd/C、Pd/BaS0 4還是Lindlar催化 劑、Pd/CaC03/Pb，已經(jīng)推薦使用喹啉作為催化劑改性劑。參見(jiàn)M. Hudlicky，Reductions in Organic Chemistry，第 2 版，ACS Monographl88,1996,第 8 頁(yè)。
[0019] Lindlar催化劑經(jīng)常用于將炔烴還原成順式烯烴，其通過(guò)加入芳胺例如喹啉或者 吡啶來(lái)進(jìn)一步改性。這些胺雖然經(jīng)常用于改善反應(yīng)選擇性，但是從它們的毒性角度看是不 期望的。所用的喹啉的品質(zhì)也會(huì)影響結(jié)果。用吡啶改性的Pd/CaC03/Pb催化劑已經(jīng)成功地 用于將在與叁鍵相鄰的碳上帶有單氟的炔烴還原產(chǎn)生相應(yīng)的順式烯烴。參見(jiàn)M. Prakesch， D. Gree 和 R. Gree，J. Org. Chem.，66 (2001) 3146。
[0020] 但是，如本領(lǐng)域公知地，氟碳化合物經(jīng)常會(huì)表現(xiàn)得與非氟代烷烴明顯不同，并且全 氟代化合物可能表現(xiàn)得甚至明顯不同于類似結(jié)構(gòu)的部分氟代的化合物。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0021] 本發(fā)明提供了制備合適的氯氟烴和氫氯氟烴材料或者氯氟-和氫氯氟-烯烴和 炔烴中間體的方法，該中間體充當(dāng)有用的原料用于氟化和還原成順式-1，1，1，4, 4, 4-六 氟-2- 丁烯。還提出了由該烯烴和炔烴中間體來(lái)生產(chǎn)順式-1，1，1，4, 4, 4-六氟-2- 丁烯的 連續(xù)方法。
[0022] 本發(fā)明的一種實(shí)施方案涉及制造1，1，1，4, 4, 4-六氟-2-丁烯的方法，其包括步 驟： (a) 在能夠有效地促進(jìn)加成反應(yīng)的溫度下使鹵代烷化合物與六氟丙烯接觸以形成中間 體氫氟氯丁烷； (b) 在有效條件下使HF與步驟（a)中形成的氫氟氯丁烷接觸，該有效條件能夠有效促 進(jìn)該丁烷化合物的氟化并且產(chǎn)生包含如下化合物的流出物流，該化合物選自氫氟丁烷、氫 氟丁烯或它們的混合物； (c) 在有效條件下使步驟（b)的反應(yīng)產(chǎn)物與金屬催化劑和氫接觸，該有效條件能夠有 效地使步驟（b)的反應(yīng)產(chǎn)物脫鹵化氫以形成選自氫氟丁烯、氟代丁炔或它們的混合物的化 合物； (d) 使步驟（c)的反應(yīng)產(chǎn)物再循環(huán)通過(guò)所述氫化過(guò)程來(lái)基本上完成氫氟丁烯到六氟丁 炔的轉(zhuǎn)化；和 (e) 將六氟丁炔選擇性還原以產(chǎn)生順式-1，1，1，4, 4, 4-六氟-2- 丁烯。
[0023] 本發(fā)明的另一種實(shí)施方案是由易于獲得的原料，六氟丙烯和通式CXnY mZ。的鹵代烷 來(lái)制造氟代丁烯特別是順式-1，1，1，4, 4, 4-六氟丁烯（HF0-1336)的連續(xù)方法，其中X、Y和 Z各自獨(dú)立地選自H、C1和F，且其中總和n+m+o=4。
[0024]符合上面的通式的典型化合物是 CH3Cl、CH2C12、CHC13、CC1 4、CH3F、CH2F2XHF2Cl 等。 這類化合物到六氟丙烯上的熱加成描述在J. Fluorine Chemistry 1982,21，253-259中。 例如據(jù)報(bào)導(dǎo)〇12(：12在280°C加成到CF 3CF=CFj產(chǎn)生了 85%收率的CHCl 2CF2CHFCF3。
[0025] 六氟-2-丁烯是由六氟丙烯和鹵代烷的加成反應(yīng)所產(chǎn)生的中間體，經(jīng)由氯 化反應(yīng)、氟化反應(yīng)或者脫鹵化氫反應(yīng)和這些反應(yīng)步驟的組合生產(chǎn)的，所述的鹵代烷包 括 CH2C1CF2CHFCF3、CHC12CF 2CHFCF3、CC13CF2CHFCF3、CH 2FCF2CHFCF3、ChF2CF2CHFCF3和 CF 2C1CF2CHFCF3。丁烯的分離是經(jīng)由蒸餾來(lái)完成的，并且將任何未反應(yīng)的起始材料再循環(huán)通 過(guò)所述的反應(yīng)器。
【具體實(shí)施方式】
[0026] 由氯仿和六氟丙烯起始，通過(guò)下面的步驟可以制備1，1，1，4, 4, 4-六氟-2-丁烯：
反應(yīng)步驟（1)和（2)優(yōu)選是以連續(xù)方式進(jìn)行的。在反應(yīng)步驟（1)中，將氯仿和六氟丙烯 以能夠產(chǎn)生期望的產(chǎn)物并且形成極少副產(chǎn)物的速率和溫度一起進(jìn)料到加熱的反應(yīng)器管中。 反應(yīng)溫度可以是250°C _350°C和優(yōu)選275°C _290°C。
[0027] 該反應(yīng)器管可以任選地填充有Helipack Monel或者不銹鋼填料，作為常規(guī)手段來(lái) 調(diào)整反應(yīng)物的接觸時(shí)間。接觸時(shí)間趨向于隨著所用的鹵代烷反應(yīng)物而變化，并且通常是在 10秒到10小時(shí)變化。也可以調(diào)整壓力來(lái)實(shí)現(xiàn)期望的接觸時(shí)間。通常，將反應(yīng)壓力保持在 l-400psig，優(yōu)選50-200psig。將反應(yīng)器流出物供給到分離塔中，來(lái)確保完成反應(yīng)物與產(chǎn)物 的分離。
[0028] 在步驟（2)中，HF在氟化催化劑存在和有效條件下反應(yīng)，該有效 條件能夠有效地促進(jìn)氟化反應(yīng)并且形成包含CF 3CF2CHFCFj^產(chǎn)物流。來(lái)自反應(yīng)器