一種單齒雙功能化咪唑型離子液體及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于化合物制備領(lǐng)域，具體涉及一種單齒雙功能化咪唑型離子液體；本發(fā) 明還涉及上述離子液體的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 離子液體是由有機(jī)陽(yáng)離子和無(wú)機(jī)或有機(jī)陰離子構(gòu)成的，在室溫或室溫附近溫度下 呈液體狀態(tài)的鹽類，與傳統(tǒng)有機(jī)溶劑相比，離子液體具有蒸汽壓低、不易燃、液態(tài)溫度范圍 寬等特點(diǎn)。此外，離子液體的結(jié)構(gòu)具有可設(shè)計(jì)性，即可通過(guò)修飾或調(diào)變陰陽(yáng)離子的結(jié)構(gòu)或種 類來(lái)調(diào)控離子液體的物理和化學(xué)性質(zhì)，被稱為"設(shè)計(jì)者溶劑"。經(jīng)過(guò)設(shè)計(jì)的功能化離子液體 是指把功能化基團(tuán)引入到離子液體的陽(yáng)離子或陰離中，從而成為具有特殊功能、任務(wù)專一 性的離子液體。
[0003] 由于功能基團(tuán)的多種多樣，由此衍生的不同類型的功能化離子液體具有多種多樣 的用途，如用于吸收二氧化碳、催化有機(jī)反應(yīng)、萃取與分離、作為反應(yīng)溶劑等。
[0004] 具體看離子液體在萃取和分離中的應(yīng)用：功能化離子液體可以用來(lái)萃取有機(jī)物， 因離子液體蒸氣壓低、不易揮發(fā)且熱穩(wěn)定性好，在萃取完成后，通過(guò)加熱萃取相或減壓蒸 餾，可實(shí)現(xiàn)有機(jī)物和離子液體的分離。如，Rogers等人首次應(yīng)用憎水性離子液體[bmim] [PF 6]從水中萃取甲苯、苯甲酸、苯胺、氯苯等苯的衍生物；之后，Pereiro等人用離子液體 1，3-二甲基咪唑甲基硫酸（[mmim] [MeSO4])萃取劑乙醇-庚烷共沸混合物中的庚烷，結(jié)果 發(fā)現(xiàn)[mmim] [MeSO4]的萃取效率高，離子液體可循環(huán)使用。
[0005] 除了萃取有機(jī)物外，離子液體萃取分離金屬離子也是化學(xué)分析中常用的一種方 法，它基于不同金屬離子所形成的化合物在互不相溶的兩相溶劑中分配比的差異，使目標(biāo) 金屬離子從水相進(jìn)入有機(jī)相而達(dá)到彼此分離的目的。如，Rogers和Visser等人把硫、脲、 硫脲、硫醚等不同的配位原子或結(jié)構(gòu)引入到咪唑陽(yáng)離子上的取代基，陰離子為[PF 6F，得到 6種疏水性功能化離子液體，用于萃取水中金屬離子Cd2+和Hg 2+。
[0006] 此外，含P = 0基團(tuán)的配體與鑭系、錒系元素具有較好的配位能力，目前有關(guān)含P =〇基團(tuán)功能化離子液體的研宄主要集中于陰離子功能化離子液體，有關(guān)陽(yáng)離子功能化含 P = 0基團(tuán)的尚子液體相關(guān)研宄報(bào)道較少。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的不足，本發(fā)明提供了一種單齒雙功能化咪唑型離子液體，其陰、 陽(yáng)離子上具有用于配位的P = 0基團(tuán)；本發(fā)明還提供了該離子液體的制備方法。
[0008] 本發(fā)明通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)。
[0009] -種單齒雙功能化咪唑型離子液體，所述離子液體具有如下結(jié)構(gòu)式：
[0010]
[0011] 其中，1?1取自（：3!17、(；!19、(： 5!111、(：6!113中的一種；1?2取自？11、(^中的一種。
[0012] 上述離子液體中，P204為二（2-乙基己基）磷酸酯，其上具有P = 0基團(tuán)，因此本 發(fā)明的離子液體中，陽(yáng)離子和陰離子上都具有可參與配位的P = 〇基團(tuán)，良好的稀土元素配 位能力可以預(yù)期。
[0013] 本發(fā)明還提供了上述離子液體的制備方法，包括以下步驟：
[0014] a.取摩爾比為0.85~0.95 : 1 : 0.85~0.95的N-烷基咪唑、3-溴丙基取代基 氧化膦與二（2-乙基己基）磷酸酯備用，將N-烷基咪唑溶于苯類溶劑中，加熱攪拌狀態(tài)下 滴加3-溴丙基取代基氧化膦并反應(yīng)4~8小時(shí)，得到反應(yīng)液，上述N-烷基咪唑取自N-丙 基咪唑、N- 丁基咪唑、N-戊基咪唑、N-己基咪唑中的一種，上述3-溴丙基取代基氧化膦取 自3-溴丙基二乙氧基氧化膦、3-溴丙基二苯基氧化膦、3-溴丙基苯基乙氧基氧化膦中的一 種；
[0015] b.將步驟a中的反應(yīng)液冷卻至室溫，除去溶劑，加入去離子水溶解產(chǎn)物，溶解后得 到水相一，用乙酸乙酯與石油醚的混合液洗滌水相一，得到水相二；
[0016] c.將二（2-乙基己基）磷酸酯與鈉回流23~25小時(shí)，將得到的鈉鹽溶于二氯甲 烷中，再將該二氯甲烷溶液與步驟b中的水相二混合攪拌2~4小時(shí)，分液得到有機(jī)相一， 用去離子水洗滌該有機(jī)相一，并干燥后得到有機(jī)相二；
[0017] d.將步驟c中的有機(jī)相二旋蒸除去二氯甲烷，并真空干燥后得到所述的單齒雙功 能化咪唑型離子液體。
[0018] 作為優(yōu)選，所述步驟a中的苯類溶劑為甲苯或苯。
[0019] 作為優(yōu)選，所述步驟b中乙酸乙酯與石油醚的混合液中乙酸乙酯與石油醚的體積 比為3 : 1。
[0020] 作為優(yōu)選，所述步驟d中真空干燥時(shí)溫度為65°C~75°C，真空干燥時(shí)間為2. 5~ 4小時(shí)。
[0021] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：1)提供了一種單齒雙功能化咪唑型 離子液體，陰、陽(yáng)離子上都具有可參與配位的P = 0基團(tuán)，具有很好的配位能力；2)提供了 上述離子液體的制備方法，制備方法簡(jiǎn)單，成本低。
【附圖說(shuō)明】
[0022] 圖1為實(shí)施例一中產(chǎn)物的紅外圖。
[0023] 圖2為實(shí)施例一中產(chǎn)物的核磁P譜圖。
[0024] 圖3為實(shí)施例一中產(chǎn)物的核磁H譜圖。
[0025] 圖4為實(shí)施例一中產(chǎn)物的核磁C譜圖。
[0026] 圖5為實(shí)施例二中產(chǎn)物的紅外圖。
[0027] 圖6為實(shí)施例二中產(chǎn)物的核磁P譜圖。
[0028] 圖7為實(shí)施例二中產(chǎn)物的核磁H譜圖。
[0029] 圖8為實(shí)施例二中產(chǎn)物的核磁C譜圖。
[0030] 圖9為實(shí)施例三中產(chǎn)物的紅外圖。
[0031] 圖10為實(shí)施例三中產(chǎn)物的核磁P譜圖。
[0032] 圖11為實(shí)施例三中產(chǎn)物的核磁H譜圖。
[0033] 圖12為實(shí)施例三中產(chǎn)物的核磁C譜圖。
[0034] 圖13為實(shí)施例四中產(chǎn)物的紅外圖。
[0035] 圖14為實(shí)施例四中產(chǎn)物的核磁P譜圖。
[0036] 圖15為實(shí)施例四中產(chǎn)物的核磁H譜圖。
[0037] 圖16為實(shí)施例四中產(chǎn)物的核磁C譜圖。
[0038] 圖17為實(shí)施例五中產(chǎn)物的陽(yáng)離子質(zhì)譜圖。
[0039] 圖18為實(shí)施例六中產(chǎn)物的陽(yáng)離子質(zhì)譜圖。
[0040] 圖19為實(shí)施例七中產(chǎn)物的陽(yáng)離子質(zhì)譜圖。
[0041] 圖20為實(shí)施例八中產(chǎn)物的陽(yáng)離子質(zhì)譜圖。
[0042] 圖21為實(shí)施例九中產(chǎn)物的核磁P譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0043] 下面結(jié)合附圖與【具體實(shí)施方式】，對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步描述。
[0044] 實(shí)施例一
[0045] 取IOOmL兩頸燒瓶，加入N-丙基咪挫（2. 10g，18. Ommol)、35mL甲苯；加熱攪拌狀 態(tài)下滴加3-溴丙基二乙氧基氧化膦（5. 18g，20.0 mmol)，并在85°C下反應(yīng)6h，冷卻至室溫。 倒出上層甲苯，加入IOOmL去離子水溶解產(chǎn)物得到水相一，用EtOAc : PE = 3 : 1的有機(jī) 相（30mLX4)洗滌水相一，分出水相二；二（2-乙基己基）磷酸酯（P204) (5. 80g，18. Ommol) 在鈉的作用下回流24h，將得到的鈉鹽溶于二氯甲烷中與之前分出的水相二在室溫下攪拌 3h，加入50mL CH2Cl2攪拌，分出有機(jī)相一。用去離子水（20mLX 5)洗絳有機(jī)相一，分液后得 到有機(jī)相二，加入無(wú)水Na2SO4干燥有機(jī)相二，過(guò)濾，減壓旋蒸出大部分CH 2Cl2, 70°C真空干燥 3h，得淡黃色黏稠液體產(chǎn)物9. 45g(產(chǎn)率86% )，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)式如下：
[0046]
[0047] 圖1為實(shí)施例一中產(chǎn)物的紅外圖，圖中1226U033兩處紅外吸收峰對(duì)應(yīng)離子液體 中的兩處P = 0基團(tuán)。
[0048] 圖2為實(shí)施例一中產(chǎn)物的核磁P譜圖，可以明顯看到兩種不同化學(xué)環(huán)境的P，對(duì)應(yīng) 與離子液體中的兩處P = 〇基團(tuán)中的P。
[0049] 圖3為實(shí)施例一中產(chǎn)物的核磁H譜圖。
[0050] 圖4為實(shí)施例一中產(chǎn)物的核磁C譜圖。
[0051] 實(shí)施例一中產(chǎn)物的陽(yáng)離子質(zhì)譜數(shù)據(jù)中，實(shí)測(cè)值為289. 1677,理論值為289. 1681。
[0052] 實(shí)施例一中產(chǎn)物的陰離子質(zhì)譜數(shù)據(jù)中，實(shí)測(cè)值是321. 2194,理論值是321. 2195。
[0053] 實(shí)施例二
[0054] 取IOOmL兩頸燒瓶，加入N-丁基咪唑（2. 24g，18. 0mmol)、40mL甲苯，加熱攪拌狀 態(tài)下滴加3-溴丙基二乙氧基氧化膦（5. 18g，20.0 mmol);在85°C下反應(yīng)6h，冷卻至室溫。倒 出上層甲苯，加入IOOmL去離子水溶解產(chǎn)物得到水相一，用EtOAc : PE = 3 : 1的有機(jī)相 (30mLX4)洗滌水相一，分出水相二；二（2-乙基己基）磷酸酯（P204) (5. 80g，18. Ommol)) 在鈉的作用下回流24h，將得到的鈉鹽溶于二氯甲烷中與之前分出的水相二在室溫?cái)嚢?3h，加入50mL CH2Cl2攪拌，分出有機(jī)相一。用去離子水（20mLX5)洗絳有機(jī)相一，分液，加 入無(wú)水Na 2SO4干燥得到有機(jī)相二，過(guò)濾，減壓旋蒸出大部分CH2C12，70 °C真空干燥3h，得淡黃 色黏稠液體9. 78g(產(chǎn)率87% )，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)式如下：
[0055]
[0056] 圖5為實(shí)施例二中產(chǎn)物的紅外圖，圖中1230U057兩處紅外吸收峰對(duì)應(yīng)離子液體 中的兩處P = 0基團(tuán)。
[0057] 圖6為實(shí)施例二中產(chǎn)物的核磁P譜圖，可以明顯看到兩種不同化學(xué)環(huán)境的P，對(duì)應(yīng) 與離子液體中的兩處P = 〇基團(tuán)中的P。
[0058] 圖7為實(shí)施例二中產(chǎn)物的核磁H譜圖。
[0059] 圖8為實(shí)施例二中產(chǎn)物的核磁C譜圖。
[0060] 實(shí)施例二中產(chǎn)物的陽(yáng)離子質(zhì)譜數(shù)據(jù)中，實(shí)測(cè)值為303. 1841，理論值是303. 1837。
[0061] 實(shí)施例二中產(chǎn)物的陽(yáng)離子質(zhì)譜數(shù)據(jù)與實(shí)施例一中產(chǎn)物的陰離子質(zhì)譜數(shù)據(jù)相同，不 在重復(fù)說(shuō)明，以下實(shí)施例中亦省略。
[0062] 實(shí)施例三
[0063] 取IOOmL兩頸燒瓶，加入N-戊基咪唑（3. 30g，18. Ommol)、35mL甲苯，加熱攪拌狀 態(tài)下滴加3-溴丙基二乙氧基氧化膦（6. 10g，0. 022mol)，在85°C下反應(yīng)6h，冷卻至室溫。倒 出上層甲苯，加入IOOmL去離子水溶解產(chǎn)物得到水相一，用EtOAc : PE = 3 : 1的有機(jī)相 (30mLX4)洗滌水相一，分液得到水相二；二（2-乙基己基）磷酸酯（P204) (5. 80g，18mmol) 在鈉的作用下回流24h，將得到的鈉鹽溶于二氯甲烷中與之前分出的水相二在室溫?cái)嚢?4h，加入50mL CH2Cl2攪拌，分出有機(jī)相一。用去離子水（20mLX5)洗絳有機(jī)相一，分液得 到有機(jī)相二，加入無(wú)水Na 2SO4干燥有機(jī)相二，過(guò)濾，減壓旋蒸出大部分CH2Cl2,65°C真空干燥 4h，得淡黃色黏稠液體10. 12g(產(chǎn)率88% )，產(chǎn)物具有如下結(jié)構(gòu)式：
[0064]
[0065] 圖9為