藍光有機電致磷光材料銥金屬配合物及其制備方法和有機電致發(fā)光器件的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及有機電致發(fā)光材料，尤其涉及一種藍光有機電致磷光材料銥金屬配合 物及其制備方法和有機電致發(fā)光器件。
【背景技術(shù)】
[0002] 有機電致發(fā)光是指有機材料在電場作用下，將電能直接轉(zhuǎn)化為光能的一種發(fā)光現(xiàn) 象。早期由于有機電致發(fā)光器件的驅(qū)動電壓過高、發(fā)光效率很低等原因而使得對有機電致 發(fā)光的研究處于停滯狀態(tài)。直到1987年，美國柯達公司的Tang等人發(fā)明了以8-羥基喹啉 鋁（Alq 3)為發(fā)光材料，與芳香族二胺制成均勻致密的高質(zhì)量薄膜，制得了低工作電壓、高亮 度、高效率的有機電致發(fā)光器件，開啟了對有機電致發(fā)光材料研究的新序幕。但由于受到自 旋統(tǒng)計理論的限制，熒光材料的理論內(nèi)量子效率極限僅為25%，如何充分利用其余75%的磷 光來實現(xiàn)更高的發(fā)光效率成了此后該領(lǐng)域中的熱點研究方向。1997年，F(xiàn)orrest等發(fā)現(xiàn)磷 光電致發(fā)光現(xiàn)象，有機電致發(fā)光材料的內(nèi)量子效率突破了 25%的限制，使有機電致發(fā)光材 料的研究進入另一個新時期。
[0003] 在隨后的研究中，小分子摻雜型過渡金屬的配合物成了人們的研究重點，如銥、 釕、鉬等的配合物。這類配合物的優(yōu)點在于它們能從自身的三線態(tài)獲得很高的發(fā)射能量，而 其中金屬銥（III)化合物，由于穩(wěn)定性好，在合成過程中反應(yīng)條件溫和，且具有很高的電致 發(fā)光性能，在隨后的研究過程中一直占著主導(dǎo)地位。
[0004] 為了使器件得到全彩顯示，一般必須同時得到性能優(yōu)異的紅光、綠光和藍光材料。 總的來說，藍色磷光材料的發(fā)展落后于紅光和綠光，就單從色純度這一指標(biāo)來說，藍色磷 光材料至今很少能做到像深紅光和深綠光的色純度。目前報道最多、綜合性能最好的藍 光有機電致磷光材料為雙（4, 6-二氟苯基吡啶-N，C2)吡啶甲酰合銥（FIrpic)，雖然人們 對FIrpic類OLED結(jié)構(gòu)進行了各種優(yōu)化，器件性能也得到了很大的提高，但FIrpic最大的 弱點就是所發(fā)的藍光為天藍色，藍光色純度欠佳，制作的各OLED器件的CIE在（0. 13~ 0. 17,0. 29~0.39)間變化，這與標(biāo)準藍光CIE (0. 137,0. 084)間有很大的差距。因此，研發(fā) 出高色純度的藍色磷光有機電致發(fā)光材料成為拓展藍光材料研究領(lǐng)域的一大趨勢。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 基于上述問題，本發(fā)明所要解決的問題在于提供一種藍光有機電致磷光材料銥金 屬配合物及其制備方法和有機電致發(fā)光器件。
[0006] -方面提供一種藍光有機電致磷光材料銥金屬配合物，結(jié)構(gòu)選自
[0007]
[0008] 其中，R為氫原子，C1~C2tl的直鏈或支鏈烷基，或C 1~C2tl的直鏈或支鏈烷氧基， R基團設(shè)置在吡啶環(huán)的4-或5-位上。
[0009] 第二方面提供一種藍光有機電致磷光材料銥金屬配合物的制備方法，包括如下步 驟：
[0010] 在 惰 性 氣體保 護下，將結(jié) 構(gòu)式為
的化 合物B溶于含有催化劑和堿的第一有機溶劑中，在100~135°C溫度下進行反應(yīng)10~15h， 待反應(yīng)停止后，分離提純反應(yīng)液，得到結(jié)構(gòu)選自
[0011]
中一種的環(huán)金屬配體；其中,化合物A與化合物 B的摩爾比為1:3~1:5, R為氫原子，C1~C2tl的直鏈或支鏈烷基，或C1~C2tl的直鏈或支 鏈烷氧基，R基團設(shè)置在吡啶環(huán)的4-或5-位上。
[0012] 所述化合物A的制備方法如下：
[0013] 將化合物C，結(jié)構(gòu)式為
和化合物D為三水合三氯化銥按照 2. 2~3:1的摩爾比加入2-乙氧基乙醇水溶液中，加熱至100~135°C溫度狀態(tài)下攪拌反 應(yīng)20h~25h，得所述化合物A。
[0014] 所述化合物C的制備方法如下：將化合物E，結(jié)構(gòu)式為
和化合物F，結(jié)構(gòu) 式為
按1:1~1:1.2的摩爾投料比溶于四氫呋喃中，在-78°c溫度下 攪拌反應(yīng)1~2h，然后加入9-(6'_溴己基）咔唑，待反應(yīng)體系自然升至室溫后繼續(xù)攪拌反 應(yīng)Ih~2h，其中，化合物E在所述有機溶劑中的濃度為0. 322~0. 5mol/L，得到所述化合 物C。
[0015] 所述化合物E的制備方法如下：在惰性氣體氛圍下，將鈀催化劑、堿催化劑、摩爾 比為1:1~1:1. 2的所述化合物G，結(jié)構(gòu)式為
溶于第二有機溶劑的水溶液中，加熱至60°C~KKTC溫度狀態(tài)下攪拌反應(yīng)IOh~18h，冷卻 至室溫后，分離提純，得到所述化合物E。
[0016] 所述催化劑為碳酸鉀或碳酸鈉，所述第一有機溶劑為2-乙氧基乙醇或2-甲氧基 乙醇，所述化合物B在所述第一有機溶劑中的濃度范圍為0. 08mol/L~0. 12mol/L。
[0017] 所述2-乙氧基乙醇水溶液中的2-乙氧基乙醇與水的體積比為3:1 ;所述化合物D 在所述2-乙氧基乙醇水溶液中的濃度范圍為0. 04mol/L~0. 067mol/L。
[0018] 所述鈀催化劑為四（三苯基膦）鈀或二（三苯基膦）二氯化鈀，所述鈀催化劑用 量是所述化合物H摩爾量的0. 4%~0. 6%，所述堿催化劑為碳酸鉀或碳酸鈉，所述堿催化劑 的用量是所述化合物H摩爾量的1. 5~2倍，所述第二有機溶劑為四氫呋喃、甲苯或N，N-二 甲基甲酰胺，第二有機溶劑與水的體積比為2:1，所述化合物G在所述第二有機溶劑水溶液 中的濃度為〇. 25~0. 33mol/L。
[0019] 分離提純的步驟為：用適量三氯甲烷萃取已冷至室溫的反應(yīng)混合液，有機相用無 水硫酸鎂干燥過夜；過濾得濾液，旋轉(zhuǎn)蒸除溶劑得所述化合物E的粗產(chǎn)物；最終以體積比為 0:1~1:18的乙酸乙酯和石油醚混合溶劑為洗脫劑對所述化合物E的粗產(chǎn)物進行硅膠柱色 譜分離提純獲得高純度的所述化合物E。
[0020] 第三方面提供一種有機電致發(fā)光器件，包括發(fā)光層，所述發(fā)光層的材質(zhì)為主體材 料和客體材料的混合物，其中，客體材料為如下結(jié)構(gòu)式所示的藍光有機電致磷光材料銥金 屬配合物結(jié)構(gòu)
[0021]
[0022] 其中，R為氫原子，C1~C2tl的直鏈或支鏈烷基，或C 1~C2tl的直鏈或支鏈烷氧基， R基團設(shè)置在吡啶環(huán)的4-或5-位上。
[0023] 優(yōu)選地，所述客體材料在主體材料中的摻雜質(zhì)量分數(shù)為5%~20%。
[0024] 更優(yōu)選地，所述客體材料在主體材料中的摻雜質(zhì)量分數(shù)為12%。
[0025] 本發(fā)明所述有機電致發(fā)光器件的發(fā)光層中含有上述藍光有機電致磷光材料金屬 銥配合物，此化合物與有機電致發(fā)光器件發(fā)光層中的主體材料具有較好的相容性，可廣泛 用于制備藍光或白光磷光電致發(fā)光器件。電致發(fā)光器件由于發(fā)光層中含有高色純度的藍 光有機電致磷光材料金屬銥配合物，從而其具有能發(fā)射高純度藍光及較好的器件性能的優(yōu) 點。
【附圖說明】
[0026] 圖1為實施例中制得的有機電致發(fā)光器件的結(jié)構(gòu)示意圖。
【具體實施方式】
[0027] 本發(fā)明在于選擇以2_(4'，6' -二氟-5' -全氟丁酰苯基）嘧啶為環(huán)金屬配體主體 結(jié)構(gòu)，合成一種藍光有機電致磷光材料銥金屬配合物，并通過對環(huán)金屬配體2-(4'，6' -二 氟-5' -全氟丁酰苯基）嘧啶的化學(xué)修飾實現(xiàn)對材料發(fā)光顏色的調(diào)節(jié)，從而獲得發(fā)光波長更 藍的磷光發(fā)射。本發(fā)明的目的在于提供這樣一種藍光有機磷光材料銥金屬配合物及其制 備。
[0028] 本發(fā)明的藍光有機電致磷光材料銥金屬配合物的結(jié)構(gòu)
[0029]
[0030] 其中，R為氫原子，C1~C2tl的直鏈或支鏈烷基，或C1~C 2tl的直鏈或支鏈烷氧基， R基團設(shè)置在吡啶環(huán)的4-或5-位上。
[0031] 上述藍光有機電致磷光材料銥金屬配合物的制備方法，包括如下步驟：
[0032] S1、惰性氣體(氮氣、氬氣中的至少一種，下同）下，將結(jié)構(gòu)式為
的化合 物G和結(jié)構(gòu)式為
的化合物H溶于第二有機溶劑的水溶液中，在鈀催化劑和堿催化劑
條件下，加熱至60~KKTC溫度狀態(tài)下攪拌反應(yīng)10~18h，冷卻至室溫后，分離提純，得到 I 結(jié)構(gòu)式為 化合物E ;其中，化合物H與化合物G的摩爾比為1:1~1:2 ;
[0033] 所述鈀催化劑為四（三苯基膦）鈀或二（三苯基膦）二氯化鈀，所述鈀催化劑用 量是所述化合物H摩爾量的0. 4%~0. 6%，所述堿催化劑為碳酸鉀或碳酸鈉，所述堿催化劑 的用量是所述化合物H摩爾量的1. 5~2倍，所述第二有機溶劑為四氫呋喃、甲苯或N，N-二 甲基甲酰胺，第二有機溶劑與水的體積比為2:1，所述化合物G在所述第二有機溶劑水溶液 中的濃度為〇. 25~0. 33mol/L ;
[0034] 分離提純的步驟為：用適量三氯甲烷萃取已冷至室溫的反應(yīng)混合液，有機相用無 水硫酸鎂干燥過夜；過濾得濾液，旋轉(zhuǎn)蒸除溶劑得所述化合物E的粗產(chǎn)物；最終以體積比為 0:1~1:18的乙酸乙酯和石油醚混合溶劑為洗脫劑對所述化合物E的粗產(chǎn)物進行硅膠柱色 譜分離提純獲得高純度的所述化合物E。
[0035] S2、惰性氣體保護下，將化合物E，結(jié)構(gòu)式為 和化合物F，結(jié)構(gòu)式為
與二異丙胺基鋰按1:1~1:1. 2的摩爾投料比溶于四氫呋喃中， 在_78°C溫度下攪拌反應(yīng)1~2h，然后加入9-(6' -溴己基）咔唑，待反應(yīng)體系自然升至室 溫后繼續(xù)攪拌反應(yīng)Ih~2h，其中，化合物E在所述有機溶劑中的濃度為0. 322~0. 5mol/ L，得到所述化合物C，結(jié)構(gòu)式為
[0036] 其中，化合物F的濃度為0· 267mol/L~0· 306mol/L。
[0037] S3、惰性氣體保護下，將化合物C，結(jié)構(gòu)式為
和化合物D為三水 合三氯化銥按照2. 2~3:1的摩爾比加入2-乙氧基乙醇水溶液中，加熱至100~135°C溫 度狀態(tài)下攪拌反應(yīng)20h~25h，得所述化合物A，結(jié)構(gòu)式為
[0039] S 4、 惰性氣體保護下，將結(jié)構(gòu)式為
合物B溶于含有催化劑和堿的第一有機溶劑中，在90~135°C溫度下進行反應(yīng)24~30h， 待反應(yīng)停止后，分離提純反應(yīng)液，得到結(jié)構(gòu)式結(jié)構(gòu)
的環(huán)金 屬配體；其中，化合物A與化合物B的摩爾比為1:2. 2~1:3, R為氫原子，C1-C2tl的直鏈 或支鏈烷基，或C1~C2tl的直鏈或支鏈烷氧基，R基團設(shè)置在吡啶環(huán)的4-或5-位上。
[0040] 所述催化劑為碳酸鉀或碳酸鈉，所述第一有機溶劑為2-乙氧基乙醇或2-甲氧基 乙醇，所述化合物B在所述第一有機溶劑中的濃度范圍為0. 08m