一種彈性體材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種高分子材料的光固化配方及制備方法,其中特別涉及負(fù)離子活性 聚合和自由基光聚合。
【背景技術(shù)】
[0002] 紫外光固化材料作為一種環(huán)境友好、經(jīng)濟節(jié)能型產(chǎn)品,越來越被廣泛關(guān)注和研宄, 傳統(tǒng)的應(yīng)用領(lǐng)域主要有涂料、油墨、膠黏劑等。近幾年來快速成型領(lǐng)域尤其3D打印技術(shù)也 應(yīng)用到了紫外光固化原理進行三維產(chǎn)品的打印。
[0003] 3DP材料主要有金屬、陶瓷、聚合物等。其中聚合物類主要是工程塑料、橡膠類材料 和光敏樹脂,工程塑料和橡膠類材料主要是采用"逐層燒結(jié)"原理,需要提供高溫加熱,高分 子材料在激光燒結(jié)熔化時會發(fā)出異味,冷卻后產(chǎn)品表面容易翹曲變形,打印精密小件時精 度較差,表面較粗糙。光敏樹脂能在紫外光照下立刻反應(yīng)完成固化,毒性小,無污染,極大地 提高了打印速度和精度,其產(chǎn)品具有尺寸精確和外觀漂亮的優(yōu)點,其應(yīng)用價值高,故開發(fā)新 型光固化材料將是3DP技術(shù)的發(fā)展趨勢。
[0004] 根據(jù)技術(shù)特征,3DP技術(shù)要求光敏體系粘度低、流動性好,固化速度快、固化收縮 小,且產(chǎn)品滿足一定的強度和熱穩(wěn)定性。目前,3DP用的光固化樹脂原料主要是丙烯酸酯類 和環(huán)氧樹脂類,這類產(chǎn)品具有類工程塑料特性,主要依靠進口,成本較高,不適用于大眾化 產(chǎn)品。常見牌號有DSM公司的Somos系列、Object公司的Tango系列等。市場上的光固化 材料種類相對單一,需要開發(fā)出更豐富的品類,擴大應(yīng)用市場。
[0005] 本發(fā)明的體系由具有光敏結(jié)構(gòu)的液體橡膠,(甲基)丙烯酸酯類或丙烯酸酯類,光 引發(fā)劑及無機填料等組分。以橡膠相為主體,光固后的產(chǎn)品具有彈性體材料特征,將非常適 用于要求防滑或柔軟表面的領(lǐng)域,如電子類產(chǎn)品、醫(yī)療、鞋類、把手及汽車內(nèi)飾、輪胎等。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0006] 本發(fā)明設(shè)計一種光固化體系,由具有光敏結(jié)構(gòu)的液體橡膠,(甲基)丙烯酸酯類/ 丙烯酸酯類或雙硫醇,及光引發(fā)劑組成。
[0007] 目的在于光固化體系中引入橡膠相能夠減少固化時的體積收縮,保證產(chǎn)品尺寸穩(wěn) 定性。
[0008] 另一目的在于使光固化后得到的高分子材料具有彈性體特征,無需加入無機填料 進行補強即具有優(yōu)異的力學(xué)性能。
[0009] -種彈性體材料的制備方法,其特征在于:原料包括具有雙端碳-碳雙鍵結(jié)構(gòu)的 液體橡膠和稀釋劑,稀釋劑為甲基丙烯酸酯類或丙烯酸酯類或雙硫醇,在有引發(fā)劑或者無 引發(fā)劑的條件下,在紫外光照射下,10S-300S內(nèi)完成光固化。
[0010] 進一步,當(dāng)稀釋劑為甲基丙烯酸酯類或丙烯酸酯類,加入液體橡膠質(zhì)量 0. 1% -10%的引發(fā)劑;稀釋劑加入量為Ig液體橡膠加入0.1 -IOml ;
[0011] 當(dāng)稀釋劑為雙硫醇,加入液體橡膠質(zhì)量〇% -10%的引發(fā)劑;稀釋劑加入量為Imol 液體橡膠加入0. 5-2mol。
[0012] 進一步,當(dāng)稀釋劑為甲基丙烯酸酯類或丙烯酸酯類,光固化時間為lOs-lOOs ;
[0013] 當(dāng)稀釋劑為甲基丙烯酸酯類或丙烯酸酯類,光固化時間為30s-300s。
[0014] 更具體的:
[0015] 本發(fā)明的提供的一種光固化體系組成如下:
[0019] 本發(fā)明提供的液體橡膠包括兩個部分,一是聚合物A ;二是端基結(jié)構(gòu)B,具體表示 如下:
[0021] 一種合成途徑是:
[0022] A使用雙端活性引發(fā)劑,采用活性陰離子聚合法合成,橡膠具有雙端活性??梢詾?聚丁二烯(PB),聚異戊二烯(PI),聚異戊二烯-丁二烯嵌段聚合物(PIB),聚異戊二烯-苯 乙烯嵌段聚合物(PIS),聚苯乙烯-丁二烯嵌段聚合物(SB,SBS,SEBS)等液體橡膠,具有多 樣性。
[0023] B采用環(huán)氧乙烷和丙烯酰氯先后封端獲得。
[0024] 另一種途徑是:
[0025] A使用自有法合成,可以為丁羥膠(HTPB),端羥基丁苯橡膠(HTBS),端羥基聚異戊 二烯(HTPI)等液體橡膠,具有多樣性。
[0026] B采用丙烯酰氯對其封端改性后使其獲得端雙鍵結(jié)構(gòu)。
[0027] 體系一使用的丙烯酸酯類單體,可包括丙烯酸甲酯,丙烯酸乙酯,丙烯酸丙酯,丙 烯酸正丁酯,丙烯酸叔丁酯,丙烯酸異丙酯等。體系一種使用的(甲基)丙烯酸酯類單體, 可包括(甲基)丙烯酸甲酯,(甲基)丙烯酸羥乙醋,(甲基)丙烯酸羥丙酯等。
[0028] 根據(jù)體系一,按上述配方比例配制溶液,避光條件下混合均勻。在紫外光(250~ 420nm)照射下,IOs-IOOs內(nèi)迅速完成光固化,得到具有彈性體特征的固體透明材料。
[0029] 具體過程如下:
[0031] 根據(jù)體系一,本發(fā)明提供的液體橡膠具的雙端碳-碳雙鍵結(jié)構(gòu),與丙烯酸酯類及 (甲基)丙烯酸酯類單體結(jié)構(gòu)相似,兩組分具有很好的相容性,固化產(chǎn)品均一。由于是雙端 官能化結(jié)構(gòu),光照后能夠迅速發(fā)生大分子擴鏈和交聯(lián),光固化速度快。得到的材料呈半透明 且表面光滑,具有優(yōu)異的彈性。
[0032] 根據(jù)體系二,按上述配方比例配制溶液,避光條件下混合均勻。在紫外光(250~ 420nm)照射下,30-300S內(nèi)迅速完成光固化,得到具有彈性體特征的固體透明材料。
[0033] 具體過程如下:
[0035] 根據(jù)體系二,本發(fā)明提供的液體橡膠具的雙端碳-碳雙鍵結(jié)構(gòu),部分具有鏈中乙 烯基雙鍵結(jié)構(gòu)。加入雙硫醇后,根據(jù)硫醇-烯"點擊化學(xué)"原理,能夠打開鏈中及鏈端雙鍵 發(fā)生交聯(lián),過程簡單無需引發(fā)劑。得到表面光滑的透明片狀材料,具有優(yōu)異的彈性。
[0036] 本發(fā)明制備的光固化材料具有優(yōu)異的力學(xué)性能,在不添加無機填料補強的情況 下,邵A硬度可達到40-95,拉伸強度達到8-20Mpa,斷裂伸長率達到148-589%。
【具體實施方式】
[0037] 下面的實例是為了進一步說明本發(fā)明的方法而挑選的,僅用以解釋說明,但在實 際應(yīng)用中不應(yīng)受此限制。
[0038] 本發(fā)明設(shè)計一種具有彈性體特征的光固化高分子材料,實驗具體技術(shù)方案如下:
[0041] 其中液體橡膠分子量< 10000,具有端雙端碳-碳雙鍵結(jié)構(gòu);
[0042] 根據(jù)體系一,按上述配方稱取試劑,按比例配制成溶液,避光條件下混合均勻。液 體材料在紫外光照射下完成光固化,得到透明的彈性體材料。
[0044] 其中液體橡膠分子量< 10000,具有端雙端碳-碳雙鍵結(jié)構(gòu)。
[0045] 根據(jù)體系二,按上述配方稱取試劑,按比例配制成溶液,避光條件下混合均勻。液 體材料在紫外光照射下完成光固化,得到透明的彈性體材料。
[0046] 現(xiàn)以由本專利所述兩種合成途徑得到的雙端具有碳-碳雙鍵的聚丁二烯液體橡 膠和聚異戊二烯液體橡膠為例,但不限于此類橡膠,具有同樣雙端結(jié)構(gòu)的液體橡膠均可實 施。列舉實施例如下:
[0047] 實施例1
[0048] 如體系一,取Ig具有雙端碳-碳雙鍵的聚丁二烯液體橡膠,分子量為5000,加入 0.1 ml丙烯酸甲酯,加入相對于橡膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%的光引發(fā)劑TPO。避光條件下使其充分溶 解并混合均勻,呈淡黃色透明。
[0049] 將上述液體材料涂在載玻片上,放置在500w紫外燈箱內(nèi),燈距20cm,光照30s,得 到半透明固體片狀材料。樣片表面光滑,固化均勻,具有彈性材料特征,主要力學(xué)性能如 下:
[0051] 實施例2
[0052] 如體系一,取Ig具有雙端碳-碳雙鍵的聚丁二稀液體橡膠,分子量為5000,加入 3ml丙烯酸甲酯,加入相對于橡膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%的光引發(fā)劑TPO。避光條件下使其充分溶解 并混合均勻,呈淡黃色透明。
[0053] 將上述液體材料涂在載玻片上,放置在500w紫外燈箱內(nèi),燈距20cm,光照60s,得 到半透明固體片狀材料。樣片表面光滑,固化均勻,具有彈性材料特征,主要力學(xué)性能如 下:
[0054]
[0055] 實施例3
[0056] 如體系一,取Ig具有雙端碳-碳雙鍵的聚丁二稀液體橡膠,分子量為5000,加入 IOml丙烯酸甲酯,加入相對于橡膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%的光引發(fā)劑TPO。避光條件下使其充分溶解 并混合均勻,呈淡黃色透明。
[0057] 將上述液體材料涂在載玻片上,放置在500w紫外燈箱內(nèi),燈距20cm,光照80s,得 到半透明固體片狀材料。樣片表面光滑,固化均勻,具有彈性材料特征,主要力學(xué)性能如 下:
[0059] 實施例4
[0060] 如體系一,取Ig具有雙端碳-碳雙鍵的聚丁二烯液體橡膠,分子量為5000,加入 3ml丙烯酸甲酯,加入相對于橡膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)0. 1%的光引發(fā)劑TPO。避光條件下使其充分溶 解并混合均勻,呈淡黃色透明。
[0061] 將上述液體材料涂在載玻片上,放置在500w紫外燈箱內(nèi),燈距20cm,光照120s, 得到半透明固體片狀材料。樣片表面光滑,固化均勻,具有彈性材料特征,主要力學(xué)性能如 下:
[0063] 實施例5
[0064] 如體系一,取Ig具有雙端碳-碳雙鍵的聚丁二稀液體橡膠,分子量為5000,加入 3ml丙烯酸甲酯,加入相對于橡膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的光引發(fā)劑TPO。避光條件下使其充分溶解 并混合均勻,呈淡黃色透明。
[0065] 將上述液體材料涂在載玻片上,放置在500w紫外燈箱內(nèi),燈距20cm,光照30s,得 到半透明固體片狀材料。樣片表面光滑,固