一種衣康酸酯/丁二烯共聚物型生物工程橡膠及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】：
[0001] 本發(fā)明涉及一種由氧化還原引發(fā)體系引發(fā)，低溫條件下通過乳液聚合制備衣康酸 酯/丁二烯共聚物型生物工程橡膠的方法。
【背景技術(shù)】：
[0002] 隨著人們對(duì)化石資源枯竭和環(huán)境污染等問題的關(guān)注，充分利用低碳、環(huán)保、可再生 資源越來越受到世界各國(guó)的重視。橡膠由于其獨(dú)特的高彈性，被廣泛應(yīng)用于國(guó)防民生的各 個(gè)領(lǐng)域，橡膠材料被稱作重要的戰(zhàn)略資源。然而，橡膠合成工業(yè)長(zhǎng)期嚴(yán)重依賴不可再生的化 石資源，同時(shí)，不可再生資源的加速消耗增加了橡膠合成的成本，加速了環(huán)境的破壞，限制 了橡膠工業(yè)的發(fā)展。因此，充分利用低碳、環(huán)保、可再生資源，減少對(duì)不可再生化石資源的依 賴對(duì)保護(hù)環(huán)境、促進(jìn)橡膠產(chǎn)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展具有十分重大的意義。
[0003] 生物基化學(xué)品的發(fā)展越來越受到世界各國(guó)的重視，利用生物基化學(xué)品合成橡膠材 料具有廣闊的發(fā)展前景。正是在這一前提下，本申請(qǐng)人提出了生物基工程橡膠（Bio-based Engineering Elastomer)的概念，并指出生物基工程橡膠應(yīng)該具有以下幾個(gè)特點(diǎn)：（1)主 要原料為可再生資源；（2)具有良好的環(huán)境穩(wěn)定性；（3)能夠通過傳統(tǒng)的橡膠加工工藝進(jìn)行 加工；(4)具有良好的力學(xué)性能能夠滿足工程應(yīng)用。本申請(qǐng)人在"一種聚酯型生物工程橡膠 及其制備方法"（ZL 200910076032.9)中公開了一種由生物基化學(xué)品縮聚合成的不飽和脂 肪族聚酯型生物工程橡膠。該聚酯型生物工程橡膠使用來源于可再生資源的二元醇和二元 酸，通過直接縮聚的方法合成，數(shù)均分子量在19800~55000之間，重均分子量在88610~ 222500之間，可使用過氧化物進(jìn)行化學(xué)交聯(lián)，交聯(lián)過程中還可添加增強(qiáng)劑，可以采用傳統(tǒng)的 橡膠加工工藝來成型。
[0004] 本申請(qǐng)人在"一種衣康酸酯/異戊二烯共聚物型生物工程橡膠及其制備方法"（ZL 2011 1 0440400. 0)中公開了一種由生物基化學(xué)品衣康酸酯和異戊二烯烴乳液聚合制備的 生物基工程橡膠及其制備方法。該方法通過引發(fā)劑的熱裂解產(chǎn)生自由基，在高溫高壓下引 發(fā)衣康酸酯和異戊二烯的共聚，制得的生物基工程橡膠的數(shù)均分子量為52500~502563， 重均分子量為135230~1503263,力學(xué)性能相對(duì)較低，尚不能滿足部分工程領(lǐng)域（如輪胎， 傳送帶等）的應(yīng)用。
[0005] 本申請(qǐng)人在"一種低溫乳液聚合制備衣康酸酯/異戊二烯共聚物型生物工程橡膠 生膠的方法"（ZL 2011 1 0440385. X)中公開了一種在低溫下制備衣康酸酯/異戊二烯共 聚物型生物工程橡膠生膠的方法。該方法采用氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生自由基，可在常溫常壓下 引發(fā)聚合反應(yīng)，降低了聚合過程的能耗及操作難度。制得的生物基工程橡膠數(shù)均分子量為 145200 ~705678,重均分子量為 290400 ~2540440。
[0006] 丁二烯是一種具有共軛結(jié)構(gòu)的二烯烴類單體。與異戊二烯相比，丁二烯結(jié)構(gòu)中不 含側(cè)基，在聚合過程中受位阻效應(yīng)的影響小，更容易發(fā)生加成反應(yīng)，生成高分子量的聚合 物，而且生成的聚合玻璃化溫度更低。此外，丁二烯的價(jià)格比異戊二烯低，從而可以降低生 產(chǎn)成本。全球生物能源（Global Bioenergies)公司于2014年11月28號(hào)宣布，已經(jīng)通過 直接發(fā)酵成功地生產(chǎn)出生物來源的丁二烯，這是第一次通過一個(gè)完全的生物生產(chǎn)過程，即 沒有任何化學(xué)步驟，生產(chǎn)出重要的石化原料丁二烯，是生物基丁二烯生產(chǎn)的突破性進(jìn)展。
[0007] 利用生物基單體衣康酸酯為主體原料，通過與丁二烯發(fā)生自由基引發(fā)的乳液共聚 合方法制備高分子量、低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、有優(yōu)異力學(xué)性能的聚合物，尤其是可利用傳統(tǒng)橡 膠加工工藝進(jìn)行加工的衣康酸酯/ 丁二烯共聚物型生物工程橡膠，在國(guó)內(nèi)外均無報(bào)道。
[0008] 動(dòng)態(tài)力學(xué)分析（DMTA)是研宄聚合物結(jié)構(gòu)和性能的重要手段，它能得到聚合物的 損耗因子（tan δ )與試驗(yàn)溫度的對(duì)應(yīng)關(guān)系，tan δ是決定聚合物使用特性的重要參數(shù)。對(duì)輪 胎用橡膠復(fù)合材料而言，〇°C時(shí)tan δ值越大，表明用該材料制備出的輪胎抗?jié)窕栽胶茫?越安全；60°C時(shí)tan δ值越小，表明用該材料制備出的輪胎滾動(dòng)阻力越小，越節(jié)油。本發(fā)明 的另一目的是通過改變衣康酸酯與丁二烯的投料比，調(diào)控衣康酸酯/ 丁二烯共聚物型生物 工程橡膠的粘彈性，從而獲得最優(yōu)的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能，即〇°C時(shí)tanS值較高，60°C時(shí)tanS值 較低。使用具有最優(yōu)動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的衣康酸酯/丁二烯共聚物型生物工程橡膠制備高性能 的綠色輪胎，在國(guó)內(nèi)外均無報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】
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[0009] 本發(fā)明的目的在于提供一種衣康酸酯/ 丁二烯共聚物型生物工程橡膠及其制備 方法，使得其具有高分子量、低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，能夠通過硫化/促進(jìn)劑硫化體系硫化，并 使其具有與現(xiàn)有合成橡膠相當(dāng)?shù)奈锢頇C(jī)械性能和加工性能。
[0010] 本發(fā)明提供的一種衣康酸酯/ 丁二烯共聚物型生物工程橡膠，是由衣康酸酯和丁 二烯乳液聚合而成的共聚物經(jīng)化學(xué)交聯(lián)而成，其特征是：所述的衣康酸酯/丁二烯共聚物 的數(shù)均分子量為53000~1640000,重均分子量為110000~2892000。
[0011] 衣康酸酯單體與丁二烯烴乳液聚合制備衣康酸酯/ 丁二烯共聚物；然后，將衣康 酸酯/丁二烯共聚物經(jīng)化學(xué)交聯(lián)制得衣康酸酯/丁二烯共聚物型生物工程橡膠。上述的化 學(xué)交聯(lián)過程可以通過添加傳統(tǒng)的硫化/促進(jìn)劑硫化體系實(shí)現(xiàn)。具體反應(yīng)條件和步驟如下：
[0012] A :衣康酸酯與丁二烯的乳液聚合反應(yīng)
[0013] 在聚合裝置中，加入衣康酸酯、乳化劑、電解質(zhì)、活化劑、去離子水，將聚合裝置封 閉，先抽真空，再充氮?dú)?，操?~5次；最后一次充完氮?dú)夂髮⒍《?、除氧劑和引發(fā)劑加 入到聚合裝置中，在1~20°C，0. 1~5MPa壓力條件下反應(yīng)5~15小時(shí)；加入終止劑終止 反應(yīng)。其中，衣康酸酯、丁二烯、乳化劑、電解質(zhì)、活化劑、除氧劑、引發(fā)劑、終止劑和去離子水 的質(zhì)量比是：1〇〇 :1 ~100 :1 ~10 :〇· 1 ~5 :0· 01 ~5 :0· 1 ~5 :0· 01 ~5 :1 ~10 :100 ~ 1000。乳液經(jīng)破乳干燥得到衣康酸酯/ 丁二烯共聚物型生物工程彈性體生膠，生膠數(shù)均分 子量為53000~1640000,重均分子量為110000~2892000。
[0014] 所述的衣康酸酯的分子式如下：
[0015]
[0016] 其中，Rp R#H原子或ChJ勺烷基，RpRM以相同，也可不同，優(yōu)選正丁基、正 戊基或異戊基。
[0017] 所述的乳化劑為下列中的一種或幾種的混合物：歧化松香酸鈉皂、歧化松香酸鉀 皂、脂肪酸鈉皂、脂肪酸鉀皂、十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基磺酸鈉。
[0018] 所述的電解質(zhì)為下列中的一種或它們的混合物：氯化鉀（KCl)、磷酸鉀（K3PO 4)、乙 二胺四乙酸（EDTA)、間次甲基二萘磺酸鈉（TAOM-L)、磷酸（H3PO 4)、氫氧化鉀（KOH)。
[0019] 所述的活化劑為甲醛次硫酸氫鈉和乙二胺四乙酸鐵（EDTA-Fe)的混合物，或甲醛 次硫酸氫鈉和乙二胺四乙酸鐵鈉（EDTA-Fe · Na)的混合物。
[0020] 所述的引發(fā)劑為過氧化氫對(duì)孟烷、叔丁基過氧化氫或過氧化氫異丙苯。
[0021] 所述的除氧劑為連二亞硫酸鈉，俗稱保險(xiǎn)粉。
[0022] 所述的終止劑二甲基二硫代氨基甲酸鈉、二乙胺基二硫代氨基甲酸鈉、羥胺或多 硫化鈉。
[0023] 衣康酸酯與丁二烯單體可以任意質(zhì)量比配合，優(yōu)選衣康酸酯與丁二烯單體的質(zhì)量 比為100:10~60。
[0024] 所述的破乳干燥過程中破乳劑可以采用氫離子濃度為0. 1~0. 5mol/L的鹽酸溶 液、Iwt %~5wt %的氯化媽水溶液、無水甲醇或無水乙醇。
[0025] B、橡膠硫化過程
[0026] 以硫磺為交聯(lián)劑，利用傳統(tǒng)的硫化/促進(jìn)劑硫化體系，在140~160°C下模壓硫化 制成衣康酸酯/丁二烯共聚物型生物工程橡膠。
[0027] 上述制備方法中所涉及的橡膠加工制備工藝和硫化配合體系均是傳統(tǒng)的橡膠加 工手段，使用原則是公知的。
[0028] 上述的硫化配合體系包括硫化活化劑（如：氧化鋅、硬脂酸）和硫化促進(jìn)劑（如： 2-巰醇基苯并噻唑（促進(jìn)劑Μ)、N-環(huán)已基-2-苯駢噻唑次磺酰胺（促進(jìn)劑CZ)、二苯胍（促 進(jìn)劑D))和硫化劑（如：硫磺）。
[0029] 為提高強(qiáng)度，可添加白炭黑或炭黑作為增強(qiáng)劑。以白炭黑作為增強(qiáng)劑時(shí)，還可以加 入硅烷偶聯(lián)劑Si69提尚復(fù)合效果。
[0030] 本發(fā)明的效果在于：采用氧化還原引發(fā)體系，在1~20°C下，通過乳液聚合合成了 一種衣康酸酯/ 丁二烯共聚物型生物工程橡膠。該橡膠的數(shù)均分子量可以達(dá)到100萬以上， 分子量分布窄，并且可以利用傳統(tǒng)的橡膠加工工藝進(jìn)行加工成型。通過加入補(bǔ)強(qiáng)填料，能有 效提高該橡膠的機(jī)械性能，其性能滿足對(duì)力學(xué)性能要求較高的如輪胎胎面，傳送帶等工程 應(yīng)用的要求。利用該橡膠成功試制了首批衣康酸酯/丁二烯共聚物型生物工程橡膠輪胎， 經(jīng)測(cè)試表明，該輪胎是一種低滾阻、高抗?jié)窕母咝阅芫G色輪胎，具有廣闊的市場(chǎng)前景。
【附圖說明】：
[0031] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例4制備的衣康酸丁酯/ 丁二烯共聚物型生物工程橡膠生膠照 片。
[0032] 圖2為本發(fā)明實(shí)施例4制備的衣康酸丁酯/ 丁二烯共聚物型生物工程橡膠生膠的 1H-NMR譜圖，在化學(xué)位移4. 94-5. 68