Pbt模塑組合物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及高分子復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種高機(jī)械性能的無鹵低毒阻燃 玻纖增強(qiáng)PBT模塑組合物。
【背景技術(shù)】
[0002] 長(zhǎng)期以來，PBT(聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯）阻燃體系沿用的阻燃劑多為鹵系阻燃 劑，該方法制備的阻燃PBT在燃燒時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量的黑煙，有一定的腐蝕性和毒性，鑒于鹵系 阻燃劑的種種弊端，歐盟2003年公布了 WEEE和RoHS兩個(gè)指令，將鹵素阻燃劑的毒性與環(huán) 境問題的爭(zhēng)論推向高潮，在此情況下，無鹵環(huán)保阻燃PBT代替鹵系阻燃增強(qiáng)PBT是發(fā)展的必 然趨勢(shì)。
[0003] 但是，隨著各種環(huán)保指令和法規(guī)要求的不斷完善和提高，PBT常用的一些無鹵阻燃 劑，僅僅只是做到不含鹵素，并非真正意義上的低毒環(huán)保。2013年，國(guó)內(nèi)某企業(yè)出口歐盟的 無鹵阻燃PBT產(chǎn)品，通過海運(yùn)到達(dá)歐洲后，因在集裝箱查出含有磷化氫而被予以重罰。磷化 氫氣體，又名膦，是一種無色劇毒易燃?xì)怏w，吸入后會(huì)對(duì)人體健康構(gòu)成威脅，另外對(duì)金屬設(shè) 備也有腐蝕作用。
[0004] 目前，市面上PBT常用的一些無鹵阻燃劑，有些本身是歐盟環(huán)保法規(guī)限制使用的， 如三氧化硼等，有些由于本質(zhì)上化學(xué)結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定，在熔融加工及某些化學(xué)環(huán)境下會(huì)產(chǎn)生 有毒物質(zhì)，如紅磷或無機(jī)次膦酸鋁，在熔融加工及某些使用環(huán)境下會(huì)產(chǎn)生和釋放出磷化氫 氣體。而另外一些無鹵阻燃劑，如德國(guó)科萊恩Exolit 0P1240,其核心成分是二乙基次膦酸 鋁，熱穩(wěn)定性好，歐盟有關(guān)權(quán)威機(jī)構(gòu)歷時(shí)數(shù)年跟蹤研宄分析Exolit OP系列產(chǎn)品對(duì)人類健 康、環(huán)境及生態(tài)之影響，業(yè)已得出肯定的結(jié)論，但由于其與PBT樹脂相容性差，導(dǎo)致體系的 機(jī)械性能明顯低于傳統(tǒng)鹵系阻燃玻纖增強(qiáng)PBT的性能。
[0005] 因此，現(xiàn)有技術(shù)方案中存在無鹵阻燃產(chǎn)品熱穩(wěn)定差，在高溫加工或儲(chǔ)存過程中易 釋放有毒物質(zhì)，或者是雖熱穩(wěn)定性好，但機(jī)械性能偏低的問題，所以如何使PBT阻燃增強(qiáng)復(fù) 合材料在滿足無鹵、低毒、環(huán)境友好的前提下具備優(yōu)異的機(jī)械性能成為急需解決的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提出一種PBT模塑組合物，以克服現(xiàn)有技術(shù)存在的 技術(shù)問題。
[0007] 基于上述目的，本發(fā)明提供，其組成按質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)包括：
[0008]
[0009] 在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，所述有機(jī)磷腈化合物選自六乙氧基環(huán)三磷腈和六苯氧 基環(huán)三磷腈中的至少一種。
[0010] 在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，所述無鹵阻燃劑選自有機(jī)次膦酸鹽和三聚氰胺聚磷酸 鹽中的至少一種。
[0011] 在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，所述有機(jī)次膦酸鹽選自二乙基次膦酸鋁和二苯基次膦 酸鋁中的至少一種。
[0012] 在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，所述PBT的特性粘度為0. 7~I. ldl/g。
[0013] 在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，所述增韌劑選自乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸縮水 甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝聚氧化乙烯中至少一種。
[0014] 在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，所述玻璃纖維為單絲直徑IOum~13um的無堿玻璃纖 維。
[0015] 在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，所述玻璃纖維的表面經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑處理。
[0016] 在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，所述PBT塑模組合物還包括：抗氧劑B225和潤(rùn)滑劑 PETS，所述抗氧劑B225和潤(rùn)滑劑PETS的質(zhì)量之和占所述PBT塑模組合物的0~2%。
[0017] 在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，所述硅烷偶聯(lián)劑選自3-氨丙基三乙氧基硅烷或 3-(2, 3-環(huán)氧基）丙基三甲氧基硅烷。
[0018] 從上面所述可以看出，本發(fā)明旨在提供一種具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和阻燃性能、不 釋放有毒物質(zhì)、環(huán)境友好，且機(jī)械性能高的無鹵阻燃玻纖增強(qiáng)PBT模塑組合物。在本發(fā)明 中，當(dāng)添加1 %~3%的有機(jī)磷腈化合物后，發(fā)明人驚奇的發(fā)現(xiàn)模塑組合物的機(jī)械性能得到 了顯著的提高，而繼續(xù)加大有機(jī)磷腈的用量，模塑組合物的力學(xué)性能卻開始明顯下降?？?見，有機(jī)磷腈化合物的特殊結(jié)構(gòu)顯著地改善了有機(jī)次膦酸鹽和三聚氰胺聚膦酸納無鹵阻燃 劑體系與PBT樹脂的相容性，使得模塑組合物的機(jī)械性能得以提高。但當(dāng)添加量繼續(xù)增加 時(shí)，有機(jī)磷腈化合物更多體現(xiàn)的是阻燃性能，且由于有機(jī)磷腈化合物的增塑作用，導(dǎo)致模塑 組合物機(jī)械性能下降。
[0019] 本發(fā)明的有益效果是：
[0020] (1)本發(fā)明的PBT模塑組合物不含鹵素，且阻燃性能優(yōu)異；
[0021] (2)從環(huán)保方面考慮，本發(fā)明的PBT模塑組合物在高溫加工或儲(chǔ)存時(shí)無有毒物質(zhì) 產(chǎn)生，完全符合歐盟環(huán)保要求；
[0022] (3)本發(fā)明的PBT模塑組合物機(jī)械性能高，接近目前主流的PBT溴銻阻燃材料相當(dāng) 的水平；
[0023] (4)本發(fā)明的模塑組合物制備方法簡(jiǎn)單，通過將用于PBT模塑組合物的各組分相 互混合來制備高機(jī)械性能無鹵低毒阻燃玻纖增強(qiáng)PBT模塑組合物，可采用常規(guī)的干混和熔 融造粒工藝，無任何特殊的限制。
【具體實(shí)施方式】
[0024] 為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā) 明進(jìn)一步詳細(xì)說明。
[0025] 實(shí)施例1
[0026] 作為本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例，所述PBT塑模組合物的制備方法包括以下步驟：
[0027] (1)按照以下組分及含量備料：特性粘度為I. 03dl/g的PBT樹脂6040g、二乙基次 膦酸鋁1850g、六苯氧基環(huán)三磷腈300g、乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸縮水甘油酯300g、 單絲直徑為13um的表面經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑處理的無堿玻璃纖維1500g、抗氧劑B225 30g和潤(rùn)滑 劑 PETS 30g。
[0028] (2)將PBT樹脂在120°C下干燥4h，將二乙基次膦酸鋁、烷氧基環(huán)三磷腈、乙烯-丙 烯酸甲酯-甲基丙烯酸甲酯三元共聚物、抗氧劑B225和潤(rùn)滑劑PETS與PBT樹脂混合均 勻后置于雙螺桿擠出機(jī)（直徑35_，長(zhǎng)徑比32)中，控制雙螺桿擠出機(jī)的喂料轉(zhuǎn)速控制在 350rpm，各分區(qū)溫度保持在205°C~230°C，螺桿轉(zhuǎn)速350rpm，在擠出機(jī)下游玻纖口加入玻 璃纖維，擠出機(jī)上的真空泵控制擠出機(jī)內(nèi)的真空度< -〇. 〇6MPa，通過熔融、混煉、擠出、冷 卻、干燥、切粒得到產(chǎn)品。
[0029] 實(shí)施例2
[0030] 作為本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例，所述PBT塑模組合物的制備方法包括以下步驟：
[0031] (1)按照以下組分及含量備料：特性粘度為I. 03dl/g的PBT樹脂6090g、二苯基次 膦酸鋁1850g、六乙氧基環(huán)三磷腈200g、乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸縮水甘油酯300g、 單絲直徑為13um的表面經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑處理的無堿玻璃纖維1500g、抗氧劑B225 30g和潤(rùn)滑 劑 PETS 30g。
[0032] (2)同實(shí)施例1。
[0033] 實(shí)施例3
[0034] 作為本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例，所述PBT塑模組合物的制備方法包括以下步驟：
[0035] (1)按照以下組分及含量備料：特性粘度為I. 03dl/g的PBT樹脂6140g、三聚氰 胺聚磷酸鹽1900g、六苯氧基環(huán)三磷腈100g、乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸縮水甘油酯 300g、單絲直徑為13um的表面經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑處理的無堿玻璃纖維1500g、抗氧劑B225 30g 和潤(rùn)滑劑PETS 30g。
[0036] (2)同實(shí)施例1。
[0037] 對(duì)比實(shí)施例1 :
[0038] (1)按照以下組分及含量備料：特性粘度為I. 03dl/g的PBT樹脂6040g、二乙基次 膦酸鋁2100g、乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸縮水甘油酯300g、單絲直徑為13um的表面 經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑處理的無堿玻璃纖維1500g、抗氧劑B225 30g和潤(rùn)滑劑PETS 30g。
[0039] (2)同實(shí)施例1。
[0040] 對(duì)比實(shí)施例2 :
[0041] (1)按照以下組分及含量備料：特性粘度為I. 03dl/g的PBT樹脂6240g、二乙基次 膦酸鋁2090g、六苯氧基環(huán)三磷腈10g、乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸縮水甘油酯300g、單 絲直徑為13um的表面經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑處理的無堿玻璃纖維1500g、抗氧劑B225 30g和潤(rùn)滑劑 PETS 30g〇
[0042] (2)同實(shí)施例1。
[0043] 對(duì)比實(shí)施例3 :
[0044] (1)按照以下組分及含量備料：特性粘度為I. 03dl/g的PBT樹脂5940g、二乙基次 膦酸鋁1600g、六苯氧基環(huán)三磷腈500g、乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸縮水甘油酯300g、 單絲直徑為13um的表面經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑處理的無堿玻璃纖維1500g、抗氧劑B225 30g和潤(rùn)滑 劑 PETS 30g。
[0045] (2)同實(shí)施例1。
[0046] 將實(shí)施例1~實(shí)施例3及對(duì)比實(shí)施例1~3制得的無齒低毒阻燃PBT增強(qiáng)復(fù)合材 料注塑成相應(yīng)的檢測(cè)樣條，恒溫（23°C ±2°C )、恒濕（50% ±5% )24h后進(jìn)行相關(guān)的性能檢 測(cè)，檢測(cè)數(shù)據(jù)如下表1所示：
[0047] 表1無鹵低毒阻燃增強(qiáng)PBT復(fù)合材料（15%玻纖）的性能檢測(cè)數(shù)據(jù)
[0049] 實(shí)施例4
[0050] 作為本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例，所述PBT塑模組合物的制備方法包括以下步驟：
[0051] (1)按照以下組分及含量備料：特性粘度為0. 95dl/g的PBT樹脂4990g、二乙基次 磷酸鋁1450g、六苯氧基環(huán)三磷腈250g、乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸縮水甘油酯250g、 單絲直徑為I Ium的表面經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑處理的無堿玻璃纖維3000g、抗氧劑B225 30g和潤(rùn)滑 劑 PETS 30g。
[0052] (2)同實(shí)施例1。
[0053] 實(shí)施例5
[0054] 作為本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例，所述PBT塑模組合物的制備方法包括以下步驟：
[0055] (1)按照以下組分及含量備料：特性粘度為0. 95dl/g的PBT樹脂5090g、三聚氰胺 聚磷酸鹽1480g、六乙氧基環(huán)三磷腈120g、甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝聚氧化乙烯250g、單 絲直徑為I Ium的表面經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑處理的無堿玻璃纖維3000g、抗氧劑B225 30g和潤(rùn)滑劑 PETS 30g〇
[0056] (2)同實(shí)施例1。
[0057] 實(shí)施例6
[0058] 作為本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例，所述PBT塑模組合物的制備方法包括以下步驟：
[005