制備可聚合uv吸收劑的方法
【專利說明】制備可聚合UV吸收劑的方法
[0001] 本發(fā)明涉及制備有機UV吸收劑的方法，該吸收劑在分子中具有（甲基）丙烯酸酯 基團并由此特別適合用于可固化的UV保護涂層。
[0002] 對于外部應用而言，必須保護透明塑料制品，如板材、膜、注塑部件或擠出成型體， 尤其借助UV保護防止有害的日光輻射和借助耐刮擦裝備來防止機械作用。常用于此的一 種方法是，給上面的和在某些情況下也是唯一的必須耐刮擦的保護層額外提供UV-保護功 能并為此配備顯著量的UV-吸收劑(參見DE-A 10 2006 016 642)。然而，經(jīng)典的UV吸收劑 在該保護層中作為增塑劑起作用并降低該層的機械穩(wěn)定性。
[0003] UV吸收劑在涂層中的濃度越高，其對該涂層的機械和化學耐受性的影響就越大。 但是，為有效吸收紫外光和可靠持久地保護基材，需要一定的吸收劑濃度。根據(jù)朗伯-比爾 定律，該涂層越薄，該濃度變得越高。對于現(xiàn)代涂層而言，其層厚度可在1-10 μπι之間，這 意味著為具有必需的吸收力，其應包含最多10重量％的UV吸收劑。由此不利影響該層的 機械和化學穩(wěn)定性。
[0004] 如果該UV吸收劑并非作為被動添加劑存在，而是在固化過程中參與化學活化并 且并入到涂層的聚合物骨架（Polymergerilst)中，則可能是該問題的一個解決方案。
[0005] 由此不僅有利影響固化?；瘜W結(jié)合的UV吸收劑不能迀移到該涂層的外表面且在 老化進程中不會被洗去/沖刷掉。由此保持了該涂層的保護力。
[0006] 最好的聚碳酸酯用UV吸收劑之一是聯(lián)苯-取代的三嗪類化合物（參見WO-A 2006/108520)。該物質(zhì)類別在320-380 nm顯示出出色的吸收效果和同時非常高的固有UV 穩(wěn)定性（W0 2000/066675 Al, US-A 6, 225, 384，US 5, 869, 588)。
[0007] 為了鍵接在涂層的化學網(wǎng)絡上，這種分子應具有可聚合的丙烯酸酯-和/或甲基 丙烯酸酯基團。
[0008] 這種聯(lián)苯-取代的三嗪類化合物的例子是已知的（EP 2 447 236 Al, WO 2011/040541 Al)。最后提及的國際專利公開了例如：
關(guān)于此點，希望的是由可易于獲得的原料出發(fā)制備上述結(jié)構(gòu)的代表物的簡單方法。本 發(fā)明的目的即是提供這樣的制備方法。
[0009] 根據(jù)本發(fā)明，所述目的通過制備通式（I)的化合物的方法得以實現(xiàn) A - X-CH2 -O-C (=0) - C (R) =CH2 (I), 其中
Y1和Y2彼此獨立地表示下述通式的取代基
r是O或1，優(yōu)選1， R1、R2、R3彼此獨立地是H、OH、C1^-烷基、C 4_12-環(huán)烷基、C2_2Q-烯基、C1^-烷 氧基、C4_12-環(huán)烷氧基、C2_2(l-烯基氧基、C 7_2(l-芳烷基、鹵素 、-C = N、Cp5-鹵代燒 基、-S02R'、-S03H、-SO 3M (M =堿金屬）、-COOR'、-CONHR'、-CONR' R' '、-0C00R'、-0C0R'、-OC ONHR'、（甲基）丙烯酰基氨基、（甲基）丙烯?；趸?，任選被CV12-烷基、Cp 12-烷氧基、CN 和/或鹵素取代的c6_12-芳基，或者任選被CV12-烷基、CV 12-烷氧基、CN和/或鹵素取代的 c3_12-雜芳基，其中 M是堿金屬陽離子， IT和IT '是HXn-烷基、C4_12-環(huán)烷基、任選被Cp12-烷基、Cp 12-烷氧基、CN和/或鹵 素取代的C6_12-芳基，或者任選被CV12-烷基、Cp12-烷氧基、CN和/或鹵素取代的C 3_12-雜 芳基， X是支化或非支化的Cp2tl-烷基，和 R是H或CH3。
[0010] 本發(fā)明的方法包括下述步驟： 將通式（II)的化合物 A-X-C (=0)-O-R''' (II) 其中A和X具有上述定義且R' ''是支化或非支化的Cp2tl-烷基、C4_12-環(huán)烷基或任選被 CV12-烷基、CV12-烷氧基、CN和/或鹵素取代的C6_ 12-芳基； 還原成通式（IIa)的化合物 A-X-CH2OH (IIa) 使上述得到的化合物（IIa)與（甲基）丙烯酸和/或（甲基）丙烯酸的酐、酰氯或酯 反應。
[0011] 該制備方法的第一步是將起始化合物（I)的酯基團還原成-CH2-OH基團。這里 可使用所有已知用于將脂族醋基團還原成醇的范圍的還原劑（c. Ferri, Reaktionen der organischen Synthese, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1978,第 865 頁）。
[0012] 所用溶劑對每種還原劑而言是特異性的且是本領域技術(shù)人員已知的。對于氫化 錯，它們例如是醚、THF、烷烴、環(huán)烷烴、甲苯、吡啶和N-烷基嗎啉。硼氫化物，如硼氫化鈉，通 常用于水、含水醇、異丙醇、乙腈中。
[0013] 理論上，為將Imol醋還原成醇需要0· 5mol的還原劑如硼氫化鈉。在實踐中，使用 過量的硼氫化鈉。根據(jù)本發(fā)明，對Imol的起始化合物通常使用0. 6-3 mol的還原劑，有利 地使用〇. 75-2. 5 mol的還原劑。
[0014] 在該反應之后應在開始用酸破壞產(chǎn)物中間體之前確保使過量的還原劑失活。在本 發(fā)明的情況中，通過添加與過量的還原劑溫和反應的簡單的脂族或脂環(huán)族酮使過量的還原 劑失活。在此優(yōu)選丙酮，其由此被轉(zhuǎn)化成異丙醇。
[0015] 該制備方法的第二步是所制得的UV吸收劑的OH-基團的（甲基）丙烯酰化。根 據(jù)本發(fā)明，目標化合物的（甲基）丙烯酸酯的合成通過上述得到的醇與（甲基）丙烯酸或 與（甲基）丙烯酸的酐、氯化物或酯的反應進行。為此優(yōu)選采用（甲基）丙烯酸的氯化物 或酯。尤其可以以大規(guī)模實行、成本有效并因此特別優(yōu)選的是醇與（甲基）丙烯酸酯的酯 交換。
[0016] (甲基）丙烯酸酯優(yōu)選是（甲基）丙烯酸的簡單的脂族酯，如（甲基）丙烯酸甲 酯、-乙酯、-丙酯或-丁酯。在此特別優(yōu)選的是（甲基）丙烯酸甲酯。
[0017] 為催化該酯交換反應，可使用酸、堿或金屬有機化合物。原則上不排除任何一種已 知催化劑。但是，有利的是酸，特別是水溶性酸，可容易地用水將其從粗產(chǎn)物中洗去。特別 有利的是苯磺酸和對甲苯磺酸。例如，每摩爾中間產(chǎn)物（IIa)使用0. 5-1. 5 mol的酸催化 劑。
[0018] 在酯交換中，溶劑并非總是必需的。過量使用的（甲基）丙烯酸酯可充當起始材 料和產(chǎn)物的溶劑。每摩爾物質(zhì)（IIa)采用例如30-45 mol的甲基丙烯酸酯，其在反應結(jié)束 時可由反應混合物中部分重新獲得。
[0019] 特別有利的酯交換的替代是式（IIa)的物質(zhì)與甲基丙烯酰氯的有利的反應。這兩 種反應物的摩爾比通常為1:1. 1-1:1. 3。作為HCl捕捉劑可使用叔胺或吡啶。有利的是三 乙胺。式（IIa)的物質(zhì)與三乙胺的摩爾比為1:1. 1-1:1.5。作為溶劑例如使用環(huán)醚。有利 的是二噁烷。
[0020] 在起始化合物（II)中，R'''優(yōu)選選擇簡單的烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊 基、己基、庚基或辛基。特別合適的是正辛基和異辛基。
[0021] 下文中將進一步說明本發(fā)明的實施方式和其它方面。它們可彼此任意組合，只要 在上下文中沒有明確反對。
[0022] 在本發(fā)明方法的一個實施方式中，X是CH(CH3)。
[0023] 在本發(fā)明方法的另一個實施方式中，在取代基Y1和Y2中，r各自是1。
[0024] 在本發(fā)明方法的另一個實施方式中，在取代基Y1和Y 2中，R 1、R2和R 3各自是H。
[0025] 優(yōu)選地，選擇通式（II-I)的化合物作為起始化合物（II):
其中Y1和γ2具有前述通式（I)的化合物中提及的含義。
[0026] 式（II)和（II-I)中的取代基Y1和Y2特別優(yōu)選同時表示
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