產(chǎn)生5-(鹵代甲基)糠醛的方法
【專利說明】產(chǎn)生5-(鹵代甲基）糠醛的方法
[0001] 相關(guān)申請(qǐng)的奪叉引用
[0002] 本申請(qǐng)要求于2012年10月26日提交的美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)序列號(hào)61/719, 322和 2013年3月14日提交的61/785, 836的權(quán)益，其公開內(nèi)容通過引用的方式整體地并入本文。
技術(shù)領(lǐng)域
[0003] 本公開大體涉及糠醛化合物的制備，更具體地，涉及5_(鹵代甲基）糠醛例如 5_(氯甲基）糠醛的制備。
【背景技術(shù)】
[0004] 對(duì)于減少對(duì)化石燃料作為運(yùn)輸燃料并作為工業(yè)化學(xué)品用的原料的依賴的努力已 持續(xù)幾十年，尤其致力于實(shí)現(xiàn)可持續(xù)原料的經(jīng)濟(jì)可行性。由于持續(xù)長(zhǎng)期的燃料價(jià)格增長(zhǎng)、增 加的環(huán)境顧慮、持續(xù)的地理政治穩(wěn)定問題、以及重申的對(duì)于化石燃料最終耗盡的顧慮，正在 做出更多的努力以更加有效地利用可持續(xù)資源并發(fā)展"綠色"技術(shù)。
[0005] 生物質(zhì)中的纖維素通常被用作生物燃料制備的原料。例如，纖維素可以用于產(chǎn)生 乙醇。纖維素也可以用于通過5_(鹵代甲基）糠醛例如5_(氯甲基）糠醛（CMF)的方式來 產(chǎn)生呋喃類生物燃料。CMF可以轉(zhuǎn)化為5-(乙氧基甲基）糠醛，其是一種被認(rèn)為是有前景的 柴油燃料添加劑的化合物?；蛘撸珻MF也可以轉(zhuǎn)化為5-甲基糠醛，其是另一種被認(rèn)為是有 前景的生物燃料候選物的化合物。
[0006] 由纖維素制備CMF在1900年代早期被首次記載。在當(dāng)前，在本領(lǐng)域已知多種產(chǎn) 生CMF的合成途徑。粗的CMF通常是能夠經(jīng)蒸餾而獲得純化液體CMF的油質(zhì)殘?jiān)?。?之后可以于〇°C由純化的液體CMF獲得固體CMF。參見，例如3211^1^&〇11111(111巧，]\〇16111· Tech. Biotechnol. 1981，31，205-212 ;Liu 等人，J. Phys. Chem. A, 2011，115, 13628-13641 ; 和美國(guó)專利第7, 829, 732號(hào)。也已記載分離CMF和其他5-(鹵代甲基）糠醛例如5-(溴 甲基）糠醛（BMF)的其他方法。例如，CMF和BMF可以經(jīng)由溶劑緩慢蒸發(fā)通過重結(jié)晶來分 離。參見，例如 Fenton and Gostling, J. Chem. Soc.，Trans.，1901，79, 807-816 ;Fenton and Gostling，J. Chem. Soc.，Trans.，1899, 75, 423-433 ;和Hibbert and Hill, J. Am. Chem. Soc. 1922,44, 176-182。然而，使用蒸餾來分離5-(鹵代甲基）糠醛在商用規(guī)模上會(huì)是能源 1?、集型的。
[0007] 因此，本領(lǐng)域需要的是產(chǎn)生5_(鹵代甲基）糠醛而無(wú)需蒸餾5_(鹵代甲基）糠醛、 反應(yīng)溶劑、和/或重結(jié)晶溶劑來分離5_(鹵代甲基）糠醛的改善型方法。本領(lǐng)域還需要產(chǎn) 生固體形式5_(鹵代甲基）糠醛的商業(yè)可行的方法，其中固體形式的5_(鹵代甲基）糠醛 比液體形式的5_(鹵代甲基）糠醛能夠更加容易操作、運(yùn)輸和儲(chǔ)存。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本公開通過提供由原料（例如，生物質(zhì)、纖維素、半纖維素、六碳糖）產(chǎn)生5-(鹵代 甲基）糠醛的方法而滿足該需求，該方法包括通過溫度依賴的相分離來分離5-(鹵代甲基） 糠醛。根據(jù)本文所述方法而產(chǎn)生并分離的5-(鹵代甲基）糠醛可以包括，例如5-(氯甲基） 糠醛（CMF)或5-(溴甲基）糠醛（BMF)。
[0009] 在一個(gè)方面，提供一種用于產(chǎn)生5_(鹵代甲基）糠醛的方法，通過：a)提供原料、 酸的水溶液和有機(jī)溶劑，其中該原料包括六碳糖；b)將原料、酸的水溶液和有機(jī)溶劑結(jié)合 以形成反應(yīng)混合物；c)在適于產(chǎn)生5_(鹵代甲基）糠醛的反應(yīng)溫度下使反應(yīng)混合物中的至 少一部分原料轉(zhuǎn)化為5_(鹵代甲基）糠醛，其中反應(yīng)混合物具有有機(jī)相和水相，其中有機(jī)相 包括至少一部分有機(jī)溶劑和至少一部分5-(鹵代甲基）糠醛，且其中水相包括至少一部分 酸的水溶液；d)在分出溫度（separation temperature)下將反應(yīng)混合物中至少一部分的 有機(jī)相從水相分出，其中有機(jī)相在分出溫度下包括5-(鹵代甲基）糠醛和有機(jī)溶劑；以及 e)使步驟（d)分出的有機(jī)相冷卻至分離溫度（isolation temperature)以產(chǎn)生多相有機(jī)混 合物，其中分離溫度低于分出溫度，且其中多相有機(jī)混合物在分離溫度下具有一個(gè)或多個(gè) 產(chǎn)物相和溶劑相，其中該一個(gè)或多個(gè)產(chǎn)物相各自包括至少一部分5-(鹵代甲基）糠醛，且其 中該溶劑相包括至少一部分有機(jī)溶劑。
[0010] 在一些實(shí)施方式中，方法還包括將一個(gè)或多個(gè)產(chǎn)物相從所述溶劑相中分離，以獲 得5_(鹵代甲基）糠醛。在某些實(shí)施方式中，5_(鹵代甲基）糠醛作為固體而分離。例如， 固體可以是非晶形或晶形的。
[0011] 在一些實(shí)施方式中，反應(yīng)溫度在30°C與300°C之間。在一些實(shí)施方式中，分出溫度 在30°C與300°C之間。在某些實(shí)施方式中，分出溫度與反應(yīng)溫度相同或低于反應(yīng)溫度。在 一些實(shí)施方式中，分離溫度低于200°C。在某些實(shí)施方式中，分離溫度在-120°C與200°C之 間。
[0012] 在一些實(shí)施方式中，有機(jī)溶劑具有一個(gè)或多個(gè)烷基和一個(gè)或多個(gè)苯基。在某些實(shí) 施方式中，有機(jī)溶劑是直鏈烷基苯。在一個(gè)實(shí)施方式中，直鏈烷基苯是十二烷基苯、戊基苯、 或己基苯。在另一實(shí)施方式中，直鏈烷基苯包括支鏈異構(gòu)體的混合物。在一個(gè)實(shí)施方式中， 有機(jī)溶劑為 Wibaryl A、Wibaryl B、Wibaryl AB、Wibaryl F、Wibaryl R、Cepsa Petrepar 550-Q、或其任意組合或混合物。
[0013] 在其他實(shí)施方式中，分離溫度下的所述一個(gè)或多個(gè)產(chǎn)物相為一個(gè)產(chǎn)物相，其中該 一個(gè)產(chǎn)物相為固體，且其中溶劑相為液體。在其他實(shí)施方式中，溶劑相在分離溫度為固體， 且方法還包括從固體有機(jī)溶劑中分離出5-(鹵代甲基）糠醛。
[0014] 在一個(gè)實(shí)施方式中，5_(鹵代甲基）糠醛為5_(氯甲基）糠醛。在另一實(shí)施方式 中，5_(鹵代甲基）糠醛為5_(溴甲基）糠醛。
[0015] 在另一方面，提供一種用于產(chǎn)生固體5_(氯甲基）糠醛（CMF)的方法，通過：a)提 供原料、酸的水溶液和有機(jī)溶劑，其中該原料包括六碳糖；b)將原料、酸的水溶液和有機(jī)溶 劑結(jié)合以形成反應(yīng)混合物；c)在適于產(chǎn)生CMF的反應(yīng)溫度下，使反應(yīng)混合物中的至少一部 分原料轉(zhuǎn)化為CMF，其中反應(yīng)混合物具有有機(jī)相和水相，其中有機(jī)相包括有機(jī)溶劑和至少一 部分CMF，且其中水相包括至少一部分酸的水溶液；d)在分出溫度下將反應(yīng)混合物中至少 一部分的有機(jī)相從水相分出，其中有機(jī)相在分出溫度下包括CMF和有機(jī)溶劑；以及e)使步 驟（d)分出的有機(jī)相冷卻至分離溫度以產(chǎn)生固體CMF，其中分離溫度低于分出溫度，且其中 所分出的有機(jī)相中的有機(jī)溶劑和CMF在分離溫度下形成兩個(gè)或更多個(gè)相。在一些實(shí)施方式 中，方法還包括從冷卻的有機(jī)相中分離出固體CMF。
[0016] 在一些實(shí)施方式中，反應(yīng)溫度在30°C與300°C之間。在一些實(shí)施方式中，分出溫度 在30°C與300°C之間。在某些實(shí)施方式中，分出溫度與反應(yīng)溫度相同或低于反應(yīng)溫度。在 其他實(shí)施方式中，分離溫度低于200°C。
[0017] 在一些實(shí)施方式中，有機(jī)溶劑具有一個(gè)或多個(gè)烷基和一個(gè)或多個(gè)苯基。在某些實(shí) 施方式中，有機(jī)溶劑是直鏈烷基苯。在一個(gè)實(shí)施方式中，直鏈烷基苯是十二烷基苯、戊基苯、 或己基苯。在另一實(shí)施方式中，直鏈烷基苯包括支鏈異構(gòu)體的混合物。在一個(gè)實(shí)施方式中， 有機(jī)溶劑為 Wibaryl A、Wibaryl B、Wibaryl AB、Wibaryl F、Wibaryl R、Cepsa Petrepar 550-Q、或其任意組合或混合物。
[0018] 在一些實(shí)施方式中，固體CMF為非晶形或晶形的。
[0019] 在另一方面，提供一種用于產(chǎn)生5_(鹵代甲基）糠醛的方法，通過：a)提供5_(鹵 代甲基）糠醛和有機(jī)溶劑；b)在一定溫度下使5-(鹵代甲基）糠醛和有機(jī)溶劑結(jié)合以形成 混合物，其中5-(鹵代甲基）糠醛和有機(jī)溶劑在混合物中形成一個(gè)相；以及c)將混合物冷 卻至分離溫度以分離5-(鹵代甲基）糠醛，其中分離溫度低于步驟（b)中的溫度。
[0020] 在一些實(shí)施方式中，有機(jī)溶劑在分離溫度下作為固體自5-(鹵代甲基）糠醛分出， 且方法還包括從固體有機(jī)溶劑中分離出5-(鹵代甲基）糠醛。
[0021] 在其他實(shí)施方式中，方法還包括從冷卻的混合物中分離5-(鹵代甲基）糠醛。在 某些實(shí)施方式中，5-(鹵代甲基）糠醛作為固體或液體而分離。在一個(gè)實(shí)施方式中，5-(鹵 代甲基）糠醛作為非晶形固體或晶形固體而分離。
[0022] 在一些實(shí)施方式中，步驟（b)中的溫度在30°C與300°C之間。在其他實(shí)施方式中， 步驟（b)中的溫度低于200°C。
[0023] 在一些實(shí)施方式中，有機(jī)溶劑具有一個(gè)或多個(gè)烷基和一個(gè)或多個(gè)苯基。在某些實(shí) 施方式中，有機(jī)溶劑是直鏈烷基苯。在一個(gè)實(shí)施方式中，直鏈烷基苯是十二烷基苯、戊基苯、 或己基苯。在另一實(shí)施方式中，直鏈烷基苯包括支鏈異構(gòu)體的混合物。在一個(gè)實(shí)施方式中， 有機(jī)溶劑為 Wibaryl A、Wibaryl B、Wibaryl AB、Wibaryl F、Wibaryl R、Cepsa Petrepar 550-Q、或其任意組合或混合物。
[0024] 在一些實(shí)施方式中，5-(鹵代甲基）糠醛為5-(氯甲基）糠醛或5-(溴甲基）糠 醛。
[0025] 在另一方面，提供一種用于產(chǎn)生5_(鹵代甲基）糠醛的方法，通過：a)提供原料、 酸的水溶液和有機(jī)溶劑，其中該原料包括六碳糖；b)將原料、酸的水溶液和有機(jī)溶劑結(jié)合 以形成反應(yīng)混合物；c)在適于產(chǎn)生5-(鹵代甲基）糠醛的反應(yīng)溫度下使反應(yīng)混合物中的至 少一部分原料轉(zhuǎn)化為5-(鹵代甲基）糠醛，其中反應(yīng)混合物具有有機(jī)相和水相，其中有機(jī) 相包括至少一部分有機(jī)溶劑和至少一部分5-(鹵代甲基）糠醛，且其中水相包括至少一部 分酸的水溶液；d)在分出溫度下將反應(yīng)混合物中至少一部分的有機(jī)相從水相分出，其中有 機(jī)相在分出溫度下包括5-(鹵代甲基）糠醛和有機(jī)溶劑；e)將步驟（d)分出的有機(jī)相冷卻 至凍結(jié)溫度，其中所分出的有機(jī)相在凍結(jié)溫度下為固體；以及f)使步驟（e)中的固體有機(jī) 相解凍至分離溫度，其中固體有機(jī)相在分離溫度下形成多相有機(jī)混合物，其中多相有機(jī)混 合物具有一個(gè)或多個(gè)產(chǎn)物相和溶劑相，其中該一個(gè)或多個(gè)產(chǎn)物相各自包括至少一部分固體 5_(鹵代甲基）糠醛，且其中溶劑相包括至少一部分有機(jī)溶劑。
[0026] 在一些實(shí)施方式中，方法還包括將一個(gè)或多個(gè)產(chǎn)物相從溶劑相分離以獲得5_(齒 代甲基）糠醛。在某些實(shí)施方式中，5-(鹵代甲基）糠醛作為固體而分離。例如，固體可以 是非晶形或晶形的。
[0027] 在一些實(shí)施方式中，凍結(jié)溫度低于0°C。在其他實(shí)施方式中，凍結(jié)溫度在_120°C與 5°C之間。在一些實(shí)施方式中，分離溫度在0°C與200°C之間。在某些實(shí)施方式中，分離溫度 高于凍結(jié)溫度。
[0028] 在一些實(shí)施方式中，有機(jī)溶劑具有一個(gè)或多個(gè)烷基和一個(gè)或多個(gè)苯基。在某些實(shí) 施方式中，有機(jī)溶劑是直鏈烷基苯。在一個(gè)實(shí)施方式中，直鏈烷基苯是十二烷基苯、戊基苯、 或己基苯。在另一實(shí)施方式中，直鏈烷基苯包括支鏈異構(gòu)體的混合物。在一個(gè)實(shí)施方式中， 有機(jī)溶劑為 Wibaryl