2,3,3,3-四氟丙烯/偏二氟乙烯共聚物的改進(jìn)的合成的制作方法
【專利說明】2,3,3,3-四氟丙烯/偏二氟乙烯共聚物的改進(jìn)的合成
相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用
[0001]本申請(qǐng)要求2012年12月21日遞交的美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)?zhí)?1/745，172的權(quán)益，其公開的內(nèi)容通過引用以其全部?jī)?nèi)容并入本文。
發(fā)明領(lǐng)域
[0002]本發(fā)明涉及一種改進(jìn)合成以2，3,3,3-四氟丙烯作為主要單體單元的2，3，3，3-四氟丙烯/偏二氟乙烯共聚物的方法。
【背景技術(shù)】
[0003]2，3，3，3-四氟丙烯/偏二氟乙烯共聚物(聚12347^0?)具有各種潛在的用途和應(yīng)用?；趦煞N單體的單元比率，聚1234yf/VDF可用作熱塑料、涂料、彈性體和薄膜材料。
[0004]作為薄膜材料，含氟聚合物的一種重要應(yīng)用在于選擇性氣體分離領(lǐng)域。該領(lǐng)域中的商用實(shí)例包括 TEFLON AF 2400 和 AF 1600，HYFLON AD 80 和 AD 60，以及 CYTOP。參見Ind.Eng.Chem.Res.2009，48，46384663。近來(lái)，聚 1234yf/VDF 已經(jīng)對(duì)一些氣體體系(gaspair)已經(jīng)證明了優(yōu)良的分離性能。國(guó)際公開號(hào)W02012/112840中證明了使用由以VDF作為主要單體單元的2，3，3，3-四氟丙烯/偏二氟乙烯共聚物制成的聚合薄膜對(duì)02/隊(duì)和CO J隊(duì)分離的良好的選擇性。以2，3，3，3-四氟丙烯作為主要單體單元(約90/10mol% )的高分子量2，3，3，3-四氟丙烯/偏二氟乙烯共聚物在0)2/014和!12/014分離中顯示優(yōu)良的選擇性，如公開于美國(guó)申請(qǐng)?zhí)?3/679，251的。
[0005]如在國(guó)際公開號(hào)W02010/101304中所述的，2，3，3，3-四氟丙烯/偏二氟乙烯共聚物可以通過溶液聚合方法合成，即在低溫(例如，25°C)下以寬范圍的單體單元比率。然而，所得的以2，3，3，3_四氟丙烯作為主要單體單元的共聚物具有相對(duì)低的分子量和低的玻璃化轉(zhuǎn)化溫度。
[0006]2，3，3，3-四氟丙烯/偏二氟乙烯共聚物還可通過水乳液聚合的方法合成。美國(guó)專利申請(qǐng)公開號(hào)2011/0097529公開了通過乳液聚合方法在83°C或110°C下合成2，3，3，3-四氟丙烯/偏二氟乙烯共聚物。國(guó)際公開號(hào)W02012/125786和W02012/125788公開了在83°C下，在水乳液方法中使用非氟化表面活性劑合成2，3，3，3-四氟丙烯/偏二氟乙烯共聚物。然而，這些專利出版物主要涉及在相對(duì)高溫度下，合成以VDF作為主要單體單元的2，3，3，3-四氟丙烯/偏二氟乙烯共聚物。
[0007]為了獲得高分子量聚合物，通常在相對(duì)低溫度下使用氧化還原對(duì)引發(fā)劑(redoxpair initiator)進(jìn)行聚合。然而，在相對(duì)低溫度下，例如35到45°C下，以2，3，3，3-四氟丙烯作為主要單體單元的2，3，3，3-四氟丙烯/偏二氟乙烯的水乳液共聚合的引發(fā)和增長(zhǎng)過程非常困難，因?yàn)?，3，3，3-四氟丙烯的相對(duì)低的聚合反應(yīng)性和低得多的VDF的沸點(diǎn)使得其傾向于在蒸氣相中存在。在這些條件下，以2，3，3，3-四氟丙烯作為主要單體單元的2，3，3,3-四氟丙烯/偏二氟乙烯的共聚變得引發(fā)和增長(zhǎng)過程緩慢，其取決于反應(yīng)器構(gòu)造和攪拌速率。另外，在低溫下，盡管使用了相對(duì)大量的氧化還原對(duì)引發(fā)劑，但由于其可能在某種程度上導(dǎo)致2，3，3，3-四氟丙烯的均聚，但是共聚合產(chǎn)率相對(duì)低。
[0008]仍然需要一種以2，3，3，3-四氟丙烯作為主要單體單元的2，3，3，3-四氟丙烯/偏二氟乙烯共聚物的改進(jìn)的合成方法。
發(fā)明概述
[0009]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，這一需要通過以下方式解決，即在約55°C到約70°C的溫度下，使用自由基引發(fā)劑使2，3，3，3-四氟丙烯/偏二氟乙烯在水乳液聚合方法中進(jìn)行共聚入口 ο
[0010]根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，經(jīng)由使用自由基引發(fā)劑的水乳液聚合方法的進(jìn)行2，3，3，3_四氟丙烯/偏二氟乙烯的共聚合，該引發(fā)劑可以在多個(gè)時(shí)間加入共聚合反應(yīng)中。
發(fā)明詳述
[0011]本發(fā)明提供一種使用至少一種水溶性自由基引發(fā)劑，通過水乳液聚合合成以2，3，3，3-四氟丙烯作為主要單體單元的2，3，3，3-四氟丙烯/偏二氟乙烯共聚物的改進(jìn)的方法。
[0012]水溶性自由基引發(fā)劑可包括引發(fā)2，3，3，3_四氟丙烯和偏二氟乙烯單體共聚合的任何化合物。這種引發(fā)劑的非限制性實(shí)例包括Na2S2O8'K2S2O8、(NH4)2S2O8^Fe2 (S2O8) 3^K2S2O8/FeSO4' (NH4) 2S208/FeS04等，以及它們的組合。
[0013]2，3，3，3-四氟丙烯和偏二氟乙烯單體的共聚合可在任何水乳液體系，特別是可結(jié)合自由基聚合使用的水乳液體系中進(jìn)行。這種水乳液體系可包括，但不限于脫氣的去離子水，緩沖化合物(例如，但不限于Na2HP04/NaH2P04)，和乳化劑(例如，但不限于C7F15C02NH4、C4F9SO3K' CH3 (CH2) n0S03Na、C12H25C6H4SO3Na、C9H19C6H4O (C2H4O) 1(IH 等)。
[0014]共聚合通常在足以制備所需的2，3，3，3-四氟丙烯/偏二氟乙烯共聚物的溫度、壓力和時(shí)間長(zhǎng)度下進(jìn)行，并且可在已知用于此目的任何反應(yīng)器中進(jìn)行，例如，但不限于高壓反應(yīng)器。
[0015]在本發(fā)明的某些實(shí)施方案中，共聚合是在約55°C到約70°C的溫度和約50psi到約1，OOOpsi的壓力下進(jìn)行。共聚合可在達(dá)到所需共聚合程度的任何時(shí)間長(zhǎng)度下進(jìn)行。在本發(fā)明的某些實(shí)施方案中，共聚合可在約12小時(shí)到約100小時(shí)的時(shí)間下進(jìn)行。本領(lǐng)域技術(shù)人員會(huì)知道這種條件可基于獲得的2，3，3，3-四氟丙烯/偏二氟乙烯共聚物所需轉(zhuǎn)化率和所需分子量改變或變化。
[0016]可提供2，3，3，3_四氟丙烯/偏二氟乙烯共聚物的相對(duì)單體單元比率以控制玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、機(jī)械強(qiáng)度和由所述共聚物制備的聚合膜的氣體分離選擇性。通常，盡管不為排它的，本發(fā)明的2，3，3，3_四氟丙烯/偏二氟乙烯共聚物的單體單元比率控制為約80/20mol%到約 99/lmol%。
[0017]可提供引發(fā)劑的相對(duì)量以控制所制備的共聚物的轉(zhuǎn)化百分率和所制備的共聚物的分子量范圍。通常，盡管不為排它的，基于在共聚合反應(yīng)中的全部單體的重量，以小于Iwt%的濃度提供自由基引發(fā)劑。
[0018]可將引發(fā)劑多次加入共聚合體系中以獲得所制備的共聚物的所需共聚合產(chǎn)率和分子量范圍。通常，盡管不為排它的，引發(fā)劑以I到3次加入共聚合體系中。
[0019]以下美國(guó)專利和專利公開進(jìn)一步描述了 2，3，3，3_四氟丙烯/偏二氟乙烯的共聚合:美國(guó)專利號(hào)2，970，988和3，085，996以及美國(guó)專利公開號(hào)2008/0153977，2008/0153978和2008/0171844，并且通過引用以其全部?jī)?nèi)容將其并入本文。
[0020]以下實(shí)施例進(jìn)一步說明了本發(fā)明，但是不應(yīng)該解釋為其以任何方式限制了本發(fā)明。
實(shí)施例
對(duì)比實(shí)施例1
[0021]在攪拌條件下，向10mL的脫氣去離子水中加入2.195g的Na2HPO4.7H20，0.579g的NaH2PO4，和2.168g的C7F15C02NH4。在攪拌和氮?dú)夤呐菹?，向上述水溶液中加?.304g的(NH4)2S208。立即將所得的水