一步或者第二步反應(yīng)之前或之中添加。
[0130] 本發(fā)明的聚氨酯溶液和分散體（I)的優(yōu)點(diǎn)是它們可根據(jù)不含溶劑的工藝來制備。
[0131] 本發(fā)明的樹脂組合物和方法的有利之處在于，它們能提供具有低揮發(fā)性有機(jī)物含 量（VOC)，高固體含量，低粘度，低粒度，優(yōu)良的膠體穩(wěn)定性和低的成膜溫度的分散體或溶 液。本發(fā)明的組合物例如在60 °C下穩(wěn)定至少10天。
[0132] 本發(fā)明的樹脂組合物（I)典型地顯示出一個(gè)或多個(gè)下述特征：
[0133] ?總固體含量為約30-約50wt %，優(yōu)選約35-約45wt %，
[0134] .25°C下測(cè)量的粘度小于5, OOOmPa. s，優(yōu)選小于1，OOOmPa. s，更優(yōu)選小于500mPa. s (對(duì)于分散體），或者小于50, OOOmPa. s，優(yōu)選小于15, OOOmPa. s，更優(yōu)選小于5, OOOmPa. s (對(duì)于溶液），
[0135] · pH 值為 6-11，優(yōu)選 6. 5-8. 5，
[0136] ?平均粒度為約10_150nm，最優(yōu)選約20_40nm (對(duì)于分散體），
[0137] ?成膜溫度優(yōu)選低于20°C，更優(yōu)選低于5°C，最典型地低于0°C。
[0138] 優(yōu)選地，本發(fā)明的組合物的特征在于以上所述的固體含量，粘度，pH值，平均粒度 和成膜溫度。
[0139] 本發(fā)明的樹脂組合物（I)具有許多應(yīng)用，且可尤其用作涂料組合物，油墨，清漆或 粘合劑。
[0140] 本發(fā)明的另一方面因此涉及由本發(fā)明的樹脂組合物⑴制備的組合物（II)。典型 地，這些組合物（II)是可輻射固化的組合物。典型地，本發(fā)明的這些組合物（II)包括至少 50wt%，典型地至少70wt%，最典型地至少90wt%本發(fā)明的樹脂組合物（I)。
[0141] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的組合物（II)是可通過任何合適的施涂方 法（其中包括噴涂，輥涂和幕涂）施加到任何基底（例如木材，紙張和紙板，塑料，金屬或玻 璃）上的涂料組合物。
[0142] 然而，本發(fā)明的組合物（II)尤其適合于制備油墨和套印清漆。
[0143] 本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案因此涉及由本發(fā)明的組合物制備的油墨和清漆。本發(fā)明的 特別的實(shí)施方案涉及含本發(fā)明的至少一種組合物的油墨或套印清漆。
[0144] 本發(fā)明因此還涉及本發(fā)明的材料和組合物用于制備油墨、清漆或涂料的用途和制 備油墨，清漆或涂料的方法，其中使用以上所述的組合物（I)和/或化合物（A)。
[0145] 清漆典型地為套印清漆。
[0146] 本發(fā)明還涉及制備涂布的基底或制品的方法，該方法包括下述步驟：其中基底或 制品的至少一個(gè)表面用本發(fā)明的組合物涂布，和優(yōu)選地，進(jìn)一步進(jìn)行固化，尤其在用UV光 或電子束輻照下。一般地，本發(fā)明的組合物是可輻射固化的組合物。
[0147] 本發(fā)明還涉及部分或者全部用本發(fā)明的組合物涂布、印刷或處理過的制品或基 底。優(yōu)選地，制品或基底由塑料、紙張、紙板、金屬、玻璃、木材和混凝土制備。
[0148] 本發(fā)明還涉及印刷方法，該方法包括至少一個(gè)步驟，其中用含本發(fā)明的可輻射固 化的組合物的油墨或清漆印刷基底。
[0149] 本發(fā)明的另一方面涉及由本發(fā)明的化合物或組合物制備的含水油墨或清漆組合 物。本發(fā)明的特別的方面涉及含水油墨組合物。
[0150] 對(duì)于工業(yè)或家用目的來說，本發(fā)明的含水油墨組合物可容易地施加到任何基底 上，其中包括紙張，紙板，塑料，織物，玻璃，玻璃纖維，陶瓷，混凝土，皮革，木材，金屬和類似 物上。它們可通過任何常規(guī)的方法施加，其中包括柔版印刷或攝影制版法，或者最終刷涂， 噴涂和浸涂。
[0151] 本發(fā)明的含水油墨組合物優(yōu)選用于噴墨打印機(jī)或者使用非接觸施加模式的任何 其他印刷技術(shù)。目標(biāo)也可以是其他已知的應(yīng)用，例如模內(nèi)裝飾等。
[0152] 也可使用本發(fā)明的涂料或油墨來提供特定的額外特征，例如消費(fèi)者電子的導(dǎo)電性 或電磁干擾屏蔽，或類似應(yīng)用。在這一情況下，印刷可由平坦表面或印刷電路組成。
[0153] 任選地，本發(fā)明的含水油墨組合物進(jìn)一步含有內(nèi)部或外部交聯(lián)性官能團(tuán)。在本說 明書中所使用的術(shù)語"交聯(lián)性官能團(tuán)"沒有限制，且包括可與聚氨酯聚合物（優(yōu)選與聚氨酯 聚合物中的官能團(tuán)）熱反應(yīng)、在沒有使用輻射線的情況下形成三維網(wǎng)絡(luò)的所有種類的化合 物。當(dāng)輻射固化緊接著熱硬化發(fā)生時(shí)，該組合物被稱為用于"雙重固化"。合適的反應(yīng)性化 學(xué)官能團(tuán)是現(xiàn)有技術(shù)中已知的，例如羧酸，異氰酸酯，封端的異氰酸酯，羥基，胺，環(huán)氧基，環(huán) 氧丙烷，吖啶，醛，酮，酸酐，碳酸酯，硅氧烷，乙酰乙酰氧基，碳二酰亞胺，脲基烷基，N-羥甲 基胺，N-羥甲基酰胺N-烷氧基-甲胺，N-烷氧基甲基酰胺，或類似物。這些其他交聯(lián)性官 能團(tuán)可存在于樹脂組合物（I)內(nèi)，尤其存在于聚合物（A)內(nèi)和/或有額外的交聯(lián)劑，尤其以 上討論的乙烯基類型的聚合物。在本說明書中所使用的術(shù)語"乙烯基類型"的聚合物沒有 具體限制，且應(yīng)當(dāng)涵蓋通過聚合（優(yōu)選通過自由基聚合）乙烯基類型單體可獲得的所有類 型的聚合物。應(yīng)當(dāng)使用哪種交聯(lián)劑取決于聚氨酯聚合物內(nèi)可交聯(lián)的官能團(tuán)的類型，和因此 可由本領(lǐng)域技術(shù)人員選擇交聯(lián)劑，以便實(shí)現(xiàn)所需的性能。
[0154] 本發(fā)明的組合物（II)通常在光引發(fā)劑存在下優(yōu)選通過紫外輻射是可固化的。它 們也可通過電子束輻照固化，從而允許使用不含光引發(fā)劑的組合物。本發(fā)明的組合物提供 非?？焖俚墓袒?。
[0155] 本發(fā)明的組合物優(yōu)選含有引發(fā)劑，稱為光引發(fā)劑，一旦暴露于UV輻射線下，則開 始交聯(lián)反應(yīng)。本發(fā)明中優(yōu)選的光引發(fā)劑是用于自由基聚合的光引發(fā)劑。優(yōu)選使用濃度為 0. 1-10% d/d的光引發(fā)劑。
[0156] 根據(jù)本發(fā)明可使用的光引發(fā)劑選自為這一目的常規(guī)地使用的那些。合適的光引發(fā) 劑尤其包括芳族羰基化合物，例如二苯甲酮，及其烷基和鹵素衍生物，蒽醌及其衍生物，噻 噸酮及其衍生物，苯偶姻醚，芳族或非芳族α -二酮，芐基二烷基縮酮和二苯甲酮衍生物。
[0157] 在某些情況下，可能有利的是在同一分子中將在與氮原子相鄰的至少一個(gè)碳原子 上具有至少一個(gè)氫原子的叔胺官能團(tuán)與芳族酮官能團(tuán)結(jié)合，例如2-異丙氧基-2-(4-二甲 基氨基苯基）苯丙酮，4-二甲基氨基二苯甲酮，4, 4'-雙（二甲基氨基）二苯甲酮，2-二乙 基氨基-9-芴酮，7-二乙基氨基-4-甲基香豆素，N-甲基吖啶酮和類似物。類似地，可在同 一分子內(nèi)將在與氮原子相鄰的至少一個(gè)碳原子上具有至少一個(gè)氫原子的叔胺官能團(tuán)與至 少一個(gè)丙烯酸類或甲基丙烯酸類基團(tuán)結(jié)合，例如三乙醇胺，N-甲基二乙醇胺、N，N-二甲 基乙醇胺或N，N-二（2-羥乙基）苯胺的單-、二-和三丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。為了通 過加速電子束固化本發(fā)明組合物，不需要使用光引發(fā)劑，因?yàn)檫@類輻射本身產(chǎn)生足量能量 以產(chǎn)生自由基并確保非?？焖俚毓袒?br>[0158] 視需要，本發(fā)明的組合物可包括其他輔助物質(zhì)（添加劑），它們可加入到最終組合 物中，以便賦予或改進(jìn)所需性能或者抑制非所需的性能。這些添加劑包括已知的殺生物劑 (例如，Acticide?AS )，表面活性劑，抗氧化劑（例如，lrganox?245 )，增塑劑（例 如，鄰苯二甲酸二辛酯），顏料（例如，二氧化鈦），硅溶膠（例如，Acemat?TS100)， 流動(dòng)和流平劑（即，Byk?306 )，潤(rùn)濕劑（例如，Byk?346 )，保濕劑（例如，乙二醇， 2-吡咯烷酮，2-甲基-2,4-戊二醇），泡沫控制劑（例如，Dehydran?1293 )，增稠劑 和流變學(xué)改性劑（例如，Ucecoat?8460 )，聚結(jié)劑（例如，Dowanol?DPM)，熱穩(wěn) 定劑（lrganox?245 )，光穩(wěn)定劑（例如，Tinuvin?328 或 Tinuvin?622 )，轉(zhuǎn)移 吸收劑（例如如us 5,643,356 中所述），蠟（例如，Aquacer?535，Aquamat?208 )，填料（例如，滑石），粘合促進(jìn)劑（例如，Tizor?IAM )，染料和染色劑等。
[0159] 本發(fā)明的組合物也可與（其他）聚合物分散體共混，所述分散體例如聚乙烯，聚丙 烯，聚苯乙烯，聚丁二烯，聚氯乙烯，聚乙酸乙烯酯，聚丙烯酸酯環(huán)氧樹脂和聚酯分散體，以 及由他們獲得的共聚物和混雜聚合物。
[0160] 在已施加到基底上之后，典型地通過輻射固化，借助UV光或者電子束固化本發(fā)明 的組合物。優(yōu)選地UV光（80W/cm或120W/cm)或電子束（例如，50kGy，250kv)用于固化。
[0161] 在采用本發(fā)明組合物的情況下，獲得了優(yōu)良的粘合性，突出的耐水性和耐溶劑性， 機(jī)械強(qiáng)度，耐久性，撓性和透明性，高光澤和優(yōu)異的圖像清晰度。在采用本發(fā)明的著色組合 物情況下，可獲得深色。通常通過共混聚合物分散體與預(yù)分散的顏料分散體以便最大化色 彩解析度、深度或耐久性，制備本發(fā)明顯示出良好的色彩強(qiáng)度的含水油墨組合物。
[0162] 本發(fā)明的含水油墨組合物的優(yōu)點(diǎn)是，它們可在具有長(zhǎng)期且穩(wěn)健的印刷操作的噴墨 設(shè)備中使用，從而不會(huì)導(dǎo)致因缺少膠體穩(wěn)定性所致的任何噴嘴堵塞，負(fù)面的非牛頓流變學(xué) 行為或過早的聚合物干燥。它們可更加一般地用于任何涂布操作，所述涂布操作旨在固化 后賦予涂層耐化學(xué)和耐機(jī)械性并兼有優(yōu)越的光學(xué)性能，例如光澤和圖像清晰度（DOI)。在任 何情況下，油墨或涂料的再分散性（或者再溶解性）將確保用自來水或堿性水溶液容易清 潔涂布設(shè)備及其被飛漆或類似物覆蓋的直接環(huán)境；在清潔期間不要求揮發(fā)性溶劑，結(jié)果最 小化安全、健康和環(huán)境影響。來自本發(fā)明的固化涂層和油墨的進(jìn)一步的特征在于最佳的粘 合、撓性、耐機(jī)械性和耐化學(xué)性的平衡。對(duì)于在塑料基底上印刷來說，尤其是這種情況，特別 有關(guān)于其中其起始粘合性優(yōu)良、但在熱和/或機(jī)械應(yīng)力之后仍被維持的塑化PVC片材（50 μ 厚度，白色）。
[0163] 在本申請(qǐng)全文當(dāng)中和尤其在實(shí)施例部分中，使用下述試驗(yàn)和測(cè)量方法：
[0164] 異氰酸酷含量:
[0165] 使用二丁基胺反滴定方法，測(cè)量在預(yù)聚物反應(yīng)混合物內(nèi)的異氰酸酯含量。
[0166] 固體含量:
[0167] 通過涉及在120°C下干燥分散體或溶液2小時(shí)的重量分析法，測(cè)量固體含量。
[0168] 粘度：
[0169] 在25°C下，采用Brookfield RVT粘度計(jì)，當(dāng)粘度在200mPa · s以下時(shí)，使用錠子 No. 1在50rpm下，或者當(dāng)粘度高于200mPa *s時(shí)，使用錠子No. 2在50rpm下，測(cè)量含水聚合 物分散體（或者溶液）的粘度（η)。
[0170] dH:枏據(jù) DIN EN ISO 10390 測(cè)量
[0171] 光澤：在60°的入射角下測(cè)量光澤。
[0172] 平均粒度：
[0173] 通過激光散射，使用Malvern Particle Analyzer Processor 7027&4600SM型號(hào)， 測(cè)量含水聚合物分散體的平均粒度。
[0174] 膠體穩(wěn)宙件:
[0175] 通過觀察在置于60°C的烘箱內(nèi)的20g樣品上的潷析和/或相分離，評(píng)估含水聚合 物分散體的膠體穩(wěn)定性，這通過多重光散射（ Turbiscan?)顯示；膠體穩(wěn)定性報(bào)道為在 分散體沉降超過樣品總高度2%之前的天數(shù)。當(dāng)在6〇°C下在?ο天期間沒有觀察到產(chǎn)物劣 化時(shí)，獲得良好的膠體穩(wěn)定性。
[0176] 分子量分布:
[0177] 通過常規(guī)的凝膠滲透色譜法（GPC)，采用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物（獲自Polymer Laboratories的分子量范圍為200-7, 500, 000g/mol的EasyCal)，測(cè)量數(shù)均分子量（Mn)， 重均分子量（Mw)和多分散性。將小部分樣品溶解在四氫呋喃（THF)中并注入到配有 4PLGel Mixed-A聚苯乙烯二乙烯基苯GPC柱（300mm X 7. 5mm X 20 μπι)的液相層析儀 (Merck-Hitachi L7100)中?；谒鼈?cè)谌芤簝?nèi)的分子大小，通過GPC柱子分離樣品中的組 分，并通過折射指數(shù)檢測(cè)儀檢測(cè)。通過Polymer Laboratories Cirrus GPC軟件收集數(shù)據(jù)， 并加工處理。
[0178] 粘件:
[0179] 通過按壓壓手指在涂層上并評(píng)估手指不粘附而分離的容易程度，測(cè)量涂層或油墨 的殘留粘性；粘性以1 _5的等級(jí)表不（5 =不發(fā)粘）。
[0180] 粘合件:
[0181] 使用粘合...