氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物的制作方法
【專利說明】氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯化合物 【技術領域】
[0001] 本發(fā)明是關于氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯化合物、及利用該化合物的氨基甲酸 酯（甲基）丙烯酸酯樹脂。 【【背景技術】】
[0002] 碳纖維強化塑料由于輕量且高強度，故已使用在飛機或汽車的構件、混凝土補強 材料、運動用具等諸多領域。尤其近年來以能源問題為背景而對于飛機或汽車構件輕量化 的期望增高，而增加了碳纖維強化塑料的使用比率。
[0003] 這些碳纖維強化塑料的制造有如下方法：層合預先含浸有環(huán)氧樹脂的薄片，經烘 烤及以高壓釜施加溫度與壓力而成形的高壓釜成形或使用預浸體薄片的加壓成形、邊含浸 卷繞經調溫的樹脂邊成形的FW(纖絲纏繞（filament winding))成形等。高壓爸成形由于 施加均勻的壓力，故可獲得復雜的形狀零件。然而，硬化時間長、需使用高壓釜或特殊的副 材料等成為課題，而有改善的必要。加壓成形由于需要模具，故難以對應于少量品種，FW成 形也有形狀限制。為解決這些問題，近年來已開發(fā)出于模具中設置碳纖維的干預發(fā)泡體，且 注入環(huán)氧樹脂使的加熱硬化的RTM(樹脂轉模（Resin Transfer Molding))或VaRTM(真空 輔助樹脂轉模（Vacuum assisted Resin Transfer Molding))成形法，但仍有注入時樹脂 需加溫、硬化時間長、在高溫硬化、成形模具的壽命短、殘留孔洞等的課題。此外，玻璃纖維 強化塑料有實效，若應用成形時間短、作業(yè)性及硬化性優(yōu)異的不飽和聚酯樹脂作為碳纖維 強化塑料的基質，則成形性雖良好，但目前無法獲得充分的機械物性。
[0004] 氨基甲酸醋（甲基）丙稀酸醋（urethane (meth) acrylate)與碳纖維的接著性優(yōu) 異是過去以來即已知，并已使用作為碳纖維的上膠劑（sizing agent)(例如專利文獻1)。
[0005] 此外，氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯由于與強化纖維的接著性良好，故已提案與和 強化纖維的接著性差的纖維混合使用（例如專利文獻2)。
[0006] [現有技術文獻]
[0007] [專利文獻]
[0008] 專利文獻1 :特開平11-200252
[0009] 專利文獻2 :特開昭62-292839 【
【發(fā)明內容】
】
[0010][發(fā)明要解決的課題]
[0011] 然而，上述專利文獻1及2中，并未觸及氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯中的異氰酸 醋基。
[0012] 因此，本發(fā)明要解決的課題為提供一種作業(yè)性良好、可通過HUP (手工鋪迭（hand lay-up))成形、RTM(樹脂轉模（Resin Transfer Molding))成形、VaRTM(真空輔助樹脂轉 模（Vacuum assisted Resin Transfer Molding))成形來制作機械物性優(yōu)異的碳纖維強化 塑料的熱硬化性樹脂。
[0013] [用以解決課題的手段]
[0014] 本發(fā)明人等進行積極檢討的結果，找到將具有異氰酸酯基與烯性不飽和基 (ethylenically unsaturated groups)的氨基甲酸醋（甲基）丙稀酸醋樹脂作為碳纖維的 基質，可獲得作業(yè)性優(yōu)異、且機械物性優(yōu)異的碳纖維強化塑料。
[0015] g卩，本發(fā)明的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯化合物（A)，其特征是以通式[化1]表 示：
[0016] [化 1]
[0017]
[0018] (式中，X為具有2個以上的異氰酸醋基的化合物殘基（compound residue)，M至 少包含式[化2]:
[0019] [化 2]
[0020] -NCO
[0021] 上述[化2]以外是式[化3]:
[0022] [化 3]
[0023]
[0024] Q表示含有烯性不飽和基的單醇化合物殘基，η為2~7)。
[0025] 還有，本發(fā)明的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯化合物（Α)，其特征是以通式[化4] 表不：
[0026] [化 4]
[0028] (式中，X為具有2個以上的異氰酸酯基的化合物殘基，Y為具有2個以上的羥基 的醇化合物殘基，M至少包含式[化5]:
[0029] [化 5]
[0030] -NCO
[0031] 上述[化5]以外是式[化6]:
[0032] [化 6]
[0033]
[0034] Q表示含有烯性不飽和基的單醇化合物殘基，η為1~5000)。
[0035] 還有，本發(fā)明的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯（A)化合物是通過使具有2個以上 的異氰酸酯基的化合物與含有烯性不飽和基的單醇化合物反應，或使具有2個以上的異氰 酸酯基的化合物與含有烯性不飽和基的單醇化合物以及具有2個以上的羥基的醇化合物 反應而得的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯，其特征為具有異氰酸酯基與烯性不飽和基。
[0036] 再有，本發(fā)明的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯（A)化合物的優(yōu)選實施形態(tài)中，其特 征在于，所述氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯（A)中的異氰酸酯基為0. 1~12重量％。
[0037] 再有，本發(fā)明的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯（A)化合物的優(yōu)選實施形態(tài)中，其特 征在于，所述具有2個以上的羥基的醇化合物是選自1，3-丙二醇、1，4- 丁二醇、1，5-戊二 醇、1,6-己二醇的1種以上。
[0038] 此外，本發(fā)明的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯（A)化合物的優(yōu)選實施形態(tài)中，其 特征在于，所述具有2個以上的羥基的醇化合物是通過二羧酸或其酯形成性衍生物（ester forming derivative，或簡稱醋衍生物）與二醇進行縮聚而得的聚醋多元醇。
[0039] 另外，本發(fā)明的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯（A)化合物的優(yōu)選實施形態(tài)中，其特 征在于，所述具有2個以上的羥基的醇化合物是通過使選自對苯二甲酸、間苯二甲酸、這些 的酯形成性衍生物的1種以上，與選自1，3-丙二醇、1，4-丙二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇 的1種以上進行縮聚所得的聚酯多元醇。
[0040] 另外，本發(fā)明的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯（A)化合物的優(yōu)選實施形態(tài)中，其 特征在于，所述具有2個以上的異氰酸酯基的化合物是選自1，6-六亞甲基二異氰酸酯、 1,3-雙（異氰酸基甲基，isocyanatomethyl)環(huán)己燒、異佛爾酮二異氰酸醋、及這些的多聚 物、聚亞甲基聚苯基聚異氰酸酯的1種以上。
[0041] 再有，本發(fā)明的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯樹脂（B)，其特征是由本發(fā)明的氨基 甲酸酯（甲基）丙烯酸酯（A)化合物與聚合性單體所成。
[0042] 還有，本發(fā)明的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯樹脂（B)的優(yōu)選實施形態(tài)中，其特征 在于，氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯樹脂（B)中的異氰酸酯基為0.1~8重量％。
[0043] 再有，本發(fā)明的碳纖維強化塑料用樹脂組成物，其特征是于具有烯性不飽和基的 熱硬化性樹脂中調配有本發(fā)明的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯（A)化合物且具有0. 1~8 重量％的異氰酸酯基。
[0044][發(fā)明效果]
[0045] 依據本發(fā)明，可發(fā)揮能提供輕量高強度且使用于碳纖維強化塑料的熱硬化性樹脂 的有利效果。此外，依據本發(fā)明，可獲得作業(yè)性、機械物性（彎曲強度、壓縮強度、層間剪斷 強度）優(yōu)異的碳纖維強化塑料，因此可發(fā)揮能夠在各領域中應用碳纖維強化塑料的有利效 果。 【【附圖說明】】
[0046] 圖1是本發(fā)明一實施形態(tài)中具有異氰酸酯基與烯性不飽和基的氨基甲酸酯（甲 基）丙烯酸酯化合物（A)的IR光譜（具有[化1]的基本構造的化合物）的在2250CHT 1附 近可確認異氰酸酯基的吸收。
[0047] 圖2是本發(fā)明一實施形態(tài)中具有異氰酸酯基與烯性不飽和基的氨基甲酸酯（甲 基）丙烯酸酯化合物（A)的IR光譜（具有[化4]的基本構造的化合物）的在2250CHT 1附 近可確認異氰酸酯基的吸收。
[0048] 圖3是本發(fā)明一實施形態(tài)中具有異氰酸酯基與烯性不飽和基的氨基甲酸酯（甲 基）丙烯酸酯化合物㈧的IR光譜（后述實施例中的合成例10的化合物（具有2個以上 的異氰酸酯基的化合物為聚亞甲基聚苯基聚異氰酸酯的化合物））的在2250CHT 1附近可確 認異氰酸酯基的吸收。 【【具體實施方式】】
[0049] 本發(fā)明中所謂氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯是表示氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯及氨 基甲酸酯丙烯酸酯，同樣地，（甲基）丙烯酸酯是表示甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯。
[0050] 本發(fā)明的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯化合物（A)的特征是以通式[化7]表示：
[0051] [化 7]
[0052]
[0053] (式中，X為具有2個以上的異氰酸酯基的化合物殘基，M至少包含式[化8]:
[0054] [化 8]
[0055] -NCO
[0056] 上述[化8]以外是式[化9]:
[0057] [化 9]
[0058]
[0059] Q表示含有烯性不飽和基的單醇化合物殘基，η為2~7)。
[0060] 還有，本發(fā)明的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯化合物（A)的特征是以