用異山梨醇制成的基于fdca的聚酯的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及聚酯聚合物，其包含（a) -或多種二酸、其二酯或乙交酯與（b) -或多 種多元醇的反應(yīng)產(chǎn)物，其中組分（a)包含（i)2,6_萘二甲酸、其CgIjCltl烷基二酯、乙交酯或 其組合和（ii) 2, 5-呋喃二甲酸、其一或多種Cglj Cltl烷基二酯或其組合，并且組分（b)包 含異山梨醇。本發(fā)明進(jìn)一步涉及包含此類聚合物的摻合物的組合物，和用此類聚合物制成 的物品，如單層膜和多層膜。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚對(duì)苯二甲酸乙二酯（PET)廣泛用于柔性和剛性的包裝兩者。需要提供具有改進(jìn) 的針對(duì)氧氣、二氧化碳和濕氣的阻擋性質(zhì)的聚合物膜以適應(yīng)增加的對(duì)更輕重量瓶子、更簡(jiǎn) 單設(shè)計(jì)以及包裝食品（包括農(nóng)產(chǎn)品、肉、魚類以及乳酪和其它乳制品）更長(zhǎng)存放期的需求。 另外，隨著對(duì)基于可持續(xù)化學(xué)技術(shù)的強(qiáng)調(diào)，對(duì)于基于來自可再生來源的單體的膜（如基于 呋喃二甲酸的聚呋喃二甲酸乙二酯）的興趣增加，所述膜可以使用生物衍生的化合物（如 果糖）來產(chǎn)生。
[0003] 已經(jīng)由可再生或非可再生資源開發(fā)出具有高阻擋性質(zhì)的若干新聚合物，并且這些 聚合物中的一些已經(jīng)商品化。這些聚合物包括聚萘二甲酸乙二酯（PEN)、聚乙醇酸（PGA)以 及聚呋喃二甲酸乙二酯（PEF)。對(duì)于那些聚合物，氧氣阻擋性質(zhì)（在約23°C和50%相對(duì)濕 度下）遵循以下次序：
[0004] PGA ^ EVOH > PEN ^ PEF > PET
[0005] 與PET相比較，已經(jīng)報(bào)導(dǎo)PEF的氧氣阻擋性改進(jìn)六倍，二氧化碳阻擋性改進(jìn)兩倍， 并且濕氣阻擋性也改進(jìn)?！渡锼芰希厮芄I(yè)（Bioplastics，Reshaping the Industry)》， 拉斯維加斯（Las Vegas)，2011年2月3日。
[0006] 在WO 2010/0177133(西博思（Sipos)，轉(zhuǎn)讓給弗拉尼克斯技術(shù)私人有限公司 (Furanix Technologies B.V·))中，公開一種用于生產(chǎn)由2,5_呋喃二甲酸醋制成的PEF聚 合物和共聚物的方法。（共）聚合物的數(shù)目平均分子量是至少10, 〇〇〇 (如通過GPC基于聚 苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)品所測(cè)定），并且吸光度低于0.05(以二氯甲烷：六氟異丙醇8 : 2混合物中的 5mg/ml溶液形式，在400nm下）?？梢詫?duì)這些（共）聚合物進(jìn)行固態(tài)縮聚，并且隨后獲得大 于20, 000的數(shù)目平均分子量（如通過GPC基于聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)品所測(cè)定），而不產(chǎn)生褪色。
[0007] 仍需要可以用于以有成本效益的方式形成展現(xiàn)所需性質(zhì)平衡的膜的新穎聚合物， 所述性質(zhì)如改進(jìn)的氧氣、二氧化碳和水蒸氣滲透性，較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg)以及改進(jìn) 的韌性、耐化學(xué)性、耐熱性和抗沖擊性。此外，需要可以用于形成具有使用替代性密封技術(shù) 的高溫?zé)崦芊庑缘哪さ男路f聚合物。
[0008] 本發(fā)明通過由組分（a)和組分（b)分別通過酯化或酯基轉(zhuǎn)移在合適催化劑的存在 下形成膜，所述組分（a)包含（i)2,6-萘二甲酸、其Cjlj Cltl烷基二酯、乙交酯或其組合組 成和（ii)2,5-呋喃二甲酸、其一或多種CjIjCltl烷基二酯或其組合，所述組分（b)包含異 山梨醇；接著在較高溫度下并且任選地在減壓下進(jìn)一步縮聚；以及使用固態(tài)聚合以增加分 子量來實(shí)現(xiàn)這些目標(biāo)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明涉及聚合物，其包含（a) -或多種二酸或其二酯與（b) -或多種多元醇的 反應(yīng)產(chǎn)物，其中組分（a)包含（i) 2,6-萘二甲酸（NDCA)、其Cglj Cltl烷基二酯、乙交酯或其 組合和（ii) 2, 5-呋喃二甲酸（FDCA)、其一或多種Cjlj Cltl烷基二酯或其組合，并且組分（b) 包含異山梨醇。合適的二酯包括呋喃二甲酸二甲酯（DMF)和萘二甲酸二甲酯（DMN)。
[0010] 組分（a)(二酸或二酯）包含按組分（a)的總量計(jì)少于100摩爾％的？00八、其C1 到Cltl烷基二酯（例如DMF)或其組合。組分（a)可以包含5摩爾％或更多、或10摩爾％或 更多的FDCA、其Cjlj C 1(|烷基二酯、其組合；并且可以含有99摩爾％或更少、或95摩爾％或 更少、或90摩爾％或更少的FDCA、其Cjlj C 1(|烷基二酯、其組合。
[0011] 組分（a)進(jìn)一步包含按組分（a)的總量計(jì)最多95摩爾％的NDCA、其Cjlj C 1(|烷基 二酯（例如DMN)、乙交酯或其組合。這一部分的組分（a)可以包含1摩爾％或更多、或5摩 爾％或更多、或10摩爾％或更多的NDCA、其Cglj C 1(|烷基二酯、乙交酯或其組合；并且可以 含有95摩爾％或更少、或90摩爾％或更少的NDCA、其Cjlj C 1(|烷基二醋、乙交酯或其組合。
[0012] 聚合物可以由包含5到95摩爾％的FDCA、其Cglj C 1(|烷基二酯和5到95摩爾％ 的NDCA、其CjIjCltl烷基二酯、乙交酯或其組合的組分（a)形成。舉例來說，聚合物可以由 包含按組分（a)的總量計(jì)5到95摩爾％的FDCA和5到95摩爾％的NDCA的二酸形成。作 為另一個(gè)實(shí)例，聚合物可以由包含按組分（a)的總量計(jì)5到95摩爾％的FDCA的一或多種C 1 到Cltl烷基二酯（如DMF)和5到95摩爾％的NDCA的一或多種C濟(jì)C 1Q烷基二酯（如DMN) 的二酯形成。
[0013] 多元醇組分（b)可以主要由異山梨醇組成。當(dāng)組分（b)除僅異山梨醇之外還含有 其它多元醇時(shí)，組分（b)可以包含乙二醇、1，3-環(huán)己烷二甲醇與1，4-環(huán)己烷二甲醇的混合 物、或2,2,4,4_四甲基-1，3-環(huán)丁烷二醇或其組合。舉例來說，組分（b)可以包含按組分 (b)多元醇的總量計(jì)10到90摩爾％的異山梨醇，和按組分（b)多元醇的總量計(jì)10到90摩 爾％的乙二醇、1，3-環(huán)己烷二甲醇與1，4-環(huán)己烷二甲醇的混合物、或2, 2, 4,4-四甲基-1， 3-環(huán)丁烷二醇或其組合。
[0014] 當(dāng)組分（b)含有1，3_環(huán)己烷二甲醇與1，4_環(huán)己烷二甲醇的混合物時(shí)，所述環(huán)己 烷二甲醇可以包含25到75摩爾％的1，3-環(huán)己烷二甲醇和25到75摩爾％的1，4-環(huán)己烷 二甲醇。作為一個(gè)實(shí)例，環(huán)己燒二甲醇可以包含45到65摩爾％的1，3-環(huán)己燒二甲醇和35 到55摩爾％的1，4-環(huán)己烷二甲醇。作為另一個(gè)實(shí)例，環(huán)己烷二甲醇可以包含55摩爾％的 1，3-環(huán)己烷二甲醇和45摩爾％的1，4-環(huán)己烷二甲醇。
[0015] 本發(fā)明進(jìn)一步包括組合物，其包含（1) 一或多種第一聚合物，所述第一聚合物包 含（a) -或多種二酸或其二酯與（b) -或多種多元醇的反應(yīng)產(chǎn)物，其中組分（a)包含（i) NDCA、其Cjlj C 1(|烷基二酯、乙交酯或其組合和（ii)FDCA、其一或多種C jlj C 1(|烷基二酯或 其組合，并且組分（b)包含異山梨醇；和（2) -或多種第二聚合物，所述第二聚合物選自由 (A)不同于所述第一聚合物的以上（1)聚合物和（B)其它聚酯組成的群組，所述其它聚酯 是（i)酸或酯與（ii)多元醇的反應(yīng)產(chǎn)物，其中（X)當(dāng)所述多元醇包含異山梨醇時(shí)，所述酸 和酯并不包括NDCA、其Cglj C 1(|烷基二酯、乙交酯或其組合和FDCA、或其C jlj C 1(|烷基二酯 或其組合，并且（y)其中當(dāng)所述酸和酯包含NDCA、其Cjlj Cltl烷基二酯、乙交酯或其組合和 FDCA、或其Cjlj Cltl烷基二酯或其組合時(shí)，所述多元醇并不包括異山梨醇。此組合物可以包 含兩種或更多種聚合物，其中至少一種聚合物是NDCA、FDCA或其組合的反應(yīng)產(chǎn)物，并且至 少另一種聚合物是NDCA的乙交酯、Cjlj C 1(|烷基二酯、FDCA的C glj C 1(|烷基二酯或其組合 的反應(yīng)產(chǎn)物。
[0016] 所述組合物可以包含一或多種其它聚酯，所述聚酯包含以下的反應(yīng)產(chǎn)物：組分 ⑴乙交酯與組分（ii) 一或多種多元醇，所述多元醇包含1，3_環(huán)己烷二甲醇與1，4_環(huán)己 烷二甲醇的混合物、或2, 2,4,4-四甲基-1，3-環(huán)丁烷二醇或其組合。對(duì)于在先前句子中所 描述的組合物，因?yàn)槎嘣冀M分含有1，3_環(huán)己烷二甲醇與1，4_環(huán)己烷二甲醇的混合物或 2, 2,4,4-四甲基-1，3-環(huán)丁烷二醇，所以多元醇不能僅是異山梨醇或乙二醇。
[0017] 其它聚酯也可以包含脂肪族均聚物聚乙交酯或聚乙醇酸（PGA)、聚乳酸（PLA)、聚 己內(nèi)酯（PCL)，共聚物聚己二酸乙二酯（PEA)、聚羥基烷酸酯（PHA)、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯 (PET)，半芳香族共聚物PET、聚對(duì)苯二甲酸丁二酯（PBT)、聚對(duì)苯二甲酸丙二酯（PTT)、聚萘 二甲酸乙二酯（PEN)以及來自4-羥基苯甲酸與6-羥基萘-2-甲酸縮聚的芳香族共聚物。
[0018] 本發(fā)明進(jìn)一步包括一種物品，其包含上文所描述的一或多種聚合物或組合物。 此類物品的實(shí)例包括（但不限于）熱成型物品、膜、收縮標(biāo)簽（shrink label)、可蒸煮 包裝、導(dǎo)管、瓶子、型材、模制物品、擠制物品、纖維以及織物。剛性的或半剛性（即，在某 種程度上可變形）的瓶子和各種剛性的物品可以使用所屬領(lǐng)域中眾所周知的常規(guī)吹塑 (blow-molding)方法來制成。
[0019] 本發(fā)明進(jìn)一步包括形成膜或薄片的方法，其包含以下步驟：（i)擠出聚合物以形 成擠出物；（ii)通過使所述擠出物穿過扁平或環(huán)狀模具來使其成形；以及（iii)冷卻所述 擠出物以形成具有縱向（machine direction)和橫向（cross direction)的膜或薄片；其 中所述聚合物包含（a) -或多種二酸或其二酯與（b) -或多種多元醇的反應(yīng)產(chǎn)物，其中組 分（a)包含⑴NDCA、其Cjlj Cltl烷基二醋、乙交酯或其組合和（ii)FDCA、其一或多種CjlJ Cltl烷基二酯或其組合，并且組分（b)包含異山梨醇。所述方法可以包含使所述膜或薄片沿 所述縱向或橫向或其兩者定向的另一步驟。
[0020] 本發(fā)明進(jìn)一步包括一或多層的膜或薄片，其中至少一個(gè)層包含聚合物，所述聚合 物包含（a) -或多種二酸、其二酯或乙交酯與（b) -或多種多元醇的反應(yīng)產(chǎn)物，其中組分 (a)包含⑴NDCA、其Cjlj Cltl烷基二醋、乙交酯或其組合和（ii)FDCA、其一或多種Cjlj Cltl 烷基二酯或其組合，并且組分（b)包含異山梨醇。
[0021] 本發(fā)明進(jìn)一步包含一種阻擋膜，所述阻擋膜包含基于聚酯的聚合物，所述聚合物 (