制備纖維強化復(fù)合材料的方法
【專利說明】制備纖維強化復(fù)合材料的方法
[0001] 本發(fā)明涉及一種制備纖維強化復(fù)合材料的方法及包含纖維的自由基可固化組合 物。
[0002] 基于聚合物的材料可經(jīng)纖維強化以便增加剛性且阻止裂紋擴(kuò)展。薄纖維可具有極 高強度，且倘若其以機(jī)械方式良好地連接至基材，其可大大地改進(jìn)組合物的整體特性。
[0003] 存在兩個主要類別的纖維強化復(fù)合材料：短纖維強化材料及連續(xù)纖維強化材料。 連續(xù)強化材料通常構(gòu)成層化或?qū)訅航Y(jié)構(gòu)。編織及連續(xù)纖維類型通常以多種形式可供使用， 經(jīng)樹脂浸漬。
[0004] 短纖維通常用于壓制成型及片材成型操作中。其形式有薄片、碎片或隨機(jī)配對物。 常見的用于加強的纖維包括玻璃纖維、碳纖維、纖維素纖維（木纖維、紙纖維、稻草）、高強 度聚合物（如芳族聚酰胺）及天然纖維。
[0005] 通常于樹脂固化中應(yīng)用氧化還原體系。已知氧化還原體系包含氧化劑（例如過氧 化物）及可溶性過渡金屬離子作為促進(jìn)劑。促進(jìn)劑用于增大氧化劑在低溫下的活性，且因 此加快固化速率。
[0006] 典型促進(jìn)劑體系包含過渡金屬鹽或配合物。用于此目的的最常用的過渡金屬為 鈷。
[0007] 基于鈷的氧化還原體系于無水體系中運作極其良好。然而，一旦樹脂組合物含有 大量水，固化即會受到不利影響，導(dǎo)致較長凝膠時間及較低放熱峰。此意謂所有纖維必須在 其用于制備纖維強化復(fù)合物之前完全干燥。因此，吸引來自氛圍的水的纖維及含水（天然） 的纖維必須在使用之前完全干燥且甚至需要在干燥氛圍下使用。
[0008] 現(xiàn)已出人意料地發(fā)現(xiàn)基于Cu、Mn和/或Fe化合物的氧化還原體系在含水纖維存 在下運作良好。此外，固化體系與含水纖維組合使用引起所得纖維強化復(fù)合材料的明顯改 進(jìn)的特性，例如與由干燥纖維或干燥的基于Co的體系制得的復(fù)合物相比強度增加、剛度減 小及減震更優(yōu)選。
[0009] 本發(fā)明因此涉及一種制備復(fù)合材料的方法，該方法包括使如下物質(zhì)接觸的步驟： ⑴自由基可固化樹脂，（ii)以纖維總重量計總水含量為5-20重量％的纖維，（iii)至少 一種選自錳、鐵和銅化合物的過渡金屬化合物，及（iv)過氧化物。
[0010] 本發(fā)明還涉及一種自由基可固化組合物，其包含（i)自由基可固化樹脂，（ii)以 纖維總重量計總水含量為0.5-20重量％的纖維，及（iii)至少一種選自錳、鐵和銅化合物 的過渡金屬化合物。
[0011] 本發(fā)明進(jìn)一步關(guān)于一種兩組分組合物，其包含該自由基可固化組合物（組分A)及 過氧化物（組分B)作為獨立組分，可混合該獨立組分以引發(fā)固化。
[0012] 適于根據(jù)本發(fā)明固化的樹脂包括醇酸樹脂、不飽和聚酯（UP)樹脂、乙烯基酯樹 月旨、（甲基）丙烯酸酯樹脂。優(yōu)選樹脂為（甲基）丙烯酸酯樹脂、UP樹脂及乙烯基酯樹脂。
[0013] 自由基可固化樹脂可與其他類型樹脂（如環(huán)氧樹脂）組合?？捎糜诒景l(fā)明方法的 優(yōu)選樹脂組合為UP樹脂及環(huán)氧樹脂的組合。
[0014] 在本申請的上下文中，術(shù)語"不飽和聚酯樹脂"及"UP樹脂"指不飽和聚酯樹脂及 烯屬不飽和單體化合物的組合。術(shù)語"乙烯基酯樹脂"指通過環(huán)氧樹脂與不飽和單羧酸的 酯化而制造且溶解于烯屬不飽和單體化合物（例如苯乙烯）中的樹脂。如上文所定義的UP 樹脂及乙烯基酯樹脂為慣例且可購得的。
[0015] 適于通過本發(fā)明方法固化的UP樹脂為所謂鄰苯型樹脂、間苯型樹脂、間苯-新二 醇型樹脂及二環(huán)戊二烯（DCPD)樹脂。該類樹脂的實例為順丁烯二酸型樹脂、反丁烯二酸型 樹脂、烯丙基型樹脂、乙烯型樹脂及環(huán)氧型樹脂、雙酚A樹脂、對苯二甲酸樹脂及雜化樹脂。
[0016] 本申請中，不含其他烯屬不飽和單體化合物（如苯乙烯）的丙烯酸酯及甲基丙烯 酸脂樹脂稱為（甲基）丙烯酸酯樹脂。
[0017] 適于存在于UP及乙烯基酯樹脂中的烯屬不飽和單體的實例包括苯乙烯及苯乙烯 衍生物，如 α _甲基苯乙條、乙條基甲苯、印、^乙條基苯、乙條基吡略燒酬、乙條基硅氧烷、 乙烯基己內(nèi)酰胺、芪、以及鄰苯二甲酸二烯丙酯、二苯亞甲基丙酮、烯丙基苯、甲基丙烯酸甲 酯、丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸、二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、三 聚氰酸三烯丙酯、異氰尿酸三烯丙酯、用于光學(xué)應(yīng)用的烯丙基化合物（如（二）乙二醇二烯 丙基碳酸酯）、氯苯乙烯、叔丁基苯乙烯、丙烯酸叔胺酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、雙順丁烯 二酰亞胺、雙檸康酰亞胺、雙衣康酰亞胺、單衣康酰亞胺、單檸康酰亞胺、含有官能基（例如 另一不飽和官能基，例如正烯丙基檸康酰亞胺）的單檸康酰亞胺及其混合物。（甲基）丙烯 酸酯反應(yīng)性稀釋劑的適合實例為PEG200二（甲基）丙烯酸酯、1，4-丁二醇二（甲基）丙烯 酸酯、1，3-丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、2, 3-丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、1，6-己二醇二 (甲基）丙烯酸酯及其異構(gòu)體、二甘醇二（甲基）丙烯酸醋、三甘醇二（甲基）丙烯酸酯、 二（甲基）丙烯酸甘油酯、三羥甲基丙烷二（甲基）丙烯酸酯、新戊二醇二（甲基）丙烯酸 酯、二丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、PPG250二（甲基）丙烯 酸酯、三環(huán)癸烷二羥甲基二（甲基）丙烯酸酯、1，10-癸二醇二（甲基）丙烯酸酯、四乙二醇 二（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸縮水甘油酯及其 混合物。
[0018] 欲使用的烯屬不飽和單體的量以樹脂的重量計優(yōu)選為至少0. 1重量％，更優(yōu)選為 至少1重量％，且最優(yōu)選為至少5重量％。烯屬不飽和單體的量優(yōu)選不超過50重量％，更 優(yōu)選不超過40重量％，且最優(yōu)選不超過35重量％。
[0019] 引入復(fù)合材料的纖維充當(dāng)強化物。適合的纖維的實例為玻璃纖維、耐綸纖維 (nylon fibre)、聚酯纖維、芳族聚酰胺纖維（例如Twaroil?])及天然纖維（例如黃麻、 洋麻、工業(yè)大麻、亞麻（亞麻布）、苧麻、竹子等）。
[0020] 該類纖維可含有上漿劑或另一添加劑以改進(jìn)粘著性，如硅烷。
[0021] 根據(jù)本發(fā)明使用的纖維的總水含量以濕纖維的總重量計為0. 5-20重量％、優(yōu)選 為2-20重量％、更優(yōu)選為5-15重量％。纖維的水含量可通過將纖維的樣品于熱風(fēng)爐中于 105°C下干燥1小時且測定重量損失來測定。
[0022] 纖維優(yōu)選根據(jù)本發(fā)明以樹脂的重量計以1-60重量％，更優(yōu)選10-50重量％，甚至 更優(yōu)選15-40重量％，更優(yōu)選20-40重量％且最優(yōu)選20-30重量％的量使用。
[0023] 適合的過渡金屬化合物的實例為鐵、銅或錳的鹽及配合物，及該類化合物的組合。 銅和鐵為最優(yōu)選過渡金屬。甚至更優(yōu)選為銅，以及銅和鐵的組合。
[0024] 適合的錳、銅和鐵化合物為其鹵化物、硝酸鹽、硫酸鹽、磺酸鹽、磷酸鹽、膦酸鹽、氧 化物、羧酸鹽以及這些金屬與配位體的配合物。適合的羧酸鹽的實例為乳酸鹽、2-乙基己酸 鹽、乙酸鹽、丙酸鹽、丁酸鹽、乙二酸鹽、月桂酸鹽、油酸鹽、亞油酸鹽、棕櫚酸鹽、硬脂酸鹽、 乙?；猁}、辛酸鹽、壬酸鹽、庚酸鹽、新癸酸鹽或環(huán)烷酸鹽。配位體的實例為吡啶及WO 2011/83309中所公開的三齒、四齒、五齒及六齒氮供體配位體。
[0025] 優(yōu)選錳化合物為氯化錳、硝酸錳、硫酸錳、乳酸錳、2-乙基己酸錳、辛酸錳、壬酸 錳、庚酸錳、新癸酸錳、環(huán)烷酸錳及乙酸錳，以及吡啶、卟啉基配位體的Mn配合物，及WO 2011/83309中所公開的三齒、四齒、五齒或六齒氮供體配位體的Mn配合物?？墒褂肕n (II)、 Mn (III)、Mn (IV)及Mn (VII)化合物中的任一個。
[0026] 優(yōu)選銅化合物為氯化銅、硝酸銅、硫酸銅、乳酸銅、2-乙基己酸銅、辛酸銅、壬酸銅、 庚酸銅、新癸酸銅、環(huán)烷酸銅及乙酸銅。Cu(I)及Cu(II)化合物均可使用。
[0027] 優(yōu)選鐵化合物為氯化鐵、硝酸鐵、硫酸鐵、乳酸鐵、2-乙基己酸鐵、辛酸鐵、壬 酸鐵、庚酸鐵、新癸酸鐵、環(huán)烷酸鐵、乙酸鐵，以及吡啶、B卜啉基配位體的鐵配合物，或WO 2011/83309的三齒、四齒、五齒或六齒氮供體配位體的鐵配合物。Fe(II)及Fe (III)均可 使用。其更優(yōu)選為根據(jù)W02011/83309的三齒或五齒氮供體配位體的鐵（II)或鐵（III)配 合物。
[0028] 對于Mn和Fe兩者，根據(jù)WO 2011/83309的優(yōu)選氮供體配位體為bispidon配位體 及TACN-Nx配位體。優(yōu)選bispidon配位體為二甲基-2, 4-二-(2-R比啶基）-3_甲基-7-( [!比 啶-2-基甲基）-3,7-二氮-雙環(huán)[3. 3. 1]壬-9-酮-1,5-二甲酸酯（N2py3〇-Cl)。優(yōu)選的 TACN-Nx配位體為1，4, 7-三甲基-1，4, 7-三氮環(huán)壬烷（Me3-TACN)。
[0029] 欲用于本發(fā)明的方法及組合物的選自鐵、錳、銅及其混合物的過渡金屬的總量優(yōu) 選為0. 5-75毫摩爾/公斤樹脂，更優(yōu)選為2-50毫摩爾/公斤，甚至更優(yōu)選為2-25毫摩爾 /公斤，且最優(yōu)選為2-10摩爾/公斤樹脂。
[0030] 除選自鐵、錳、銅及其組合的過渡金屬外，一種或多種其他過渡金屬化合物可存在 于本發(fā)明的自由基可固化組合物中。適合的金屬的實例為鈷、鈦、釩、錫、鉻、鎳、鉬、鍺、鍶、 鈀、鉑、鈮、銻、錸、鋨、銥、鉑、金、汞、碲、銣和/或鉍化合物。鈷化合物由于涉及該金屬的法 規(guī)及毒性問題而為最不優(yōu)選的。
[0031] 在一優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明的方法不使用除鐵、錳和/或銅化合物之外的過渡 金屬化合物。
[0032] 在一優(yōu)選實施方案中，堿金屬或堿土金屬化合物、含磷化合物和/或1，3-二酮可 用于本發(fā)明的方法。
[0033] 1，3-二酮的實例為乙?；⒈郊柞；⒓岸郊柞；淄椤⒓耙阴；宜?酯（如二乙基乙酰基乙酰胺）、二甲基乙酰基乙酰胺、二丙基乙?；阴０贰⒍』阴；?乙酰胺、乙?；宜峒柞ァ⒁阴；宜嵋阴?、乙?；宜岜ゼ耙阴；宜岫□?。
[0034] 堿金屬或堿土金屬化合物的實例為堿金屬或堿土金屬羧酸鹽，如堿金屬及堿土金 屬的2-乙基己酸鹽、辛酸鹽、壬酸鹽、庚酸鹽、新癸酸鹽及環(huán)烷酸鹽。優(yōu)選堿金屬為K。
[0035] 含磷化合物的實例為具有式P(R) 3及P(R) 3= 0的含磷化合物，其中各R獨立地選 自氫、具有1至1〇個碳原子的烷基及具有1至1〇個碳原子的烷氧基。優(yōu)選地，至少兩個R 基團(tuán)選自烷基或烷氧基。適合含磷化合物的特定實例為磷酸二乙酯、磷酸二丁酯、磷酸三丁 酯、磷酸三乙酯（TEP)、亞磷酸二丁酯及磷酸三乙酯。
[0036] 乙?；宜狨橛绕鋬?yōu)選的促進(jìn)劑。尤其優(yōu)選為二乙基乙?；阴０?。甚至更優(yōu) 選為二乙基乙酰基乙酰胺與2-乙基己酸鉀的組合。還優(yōu)選為二乙基乙酰基乙酰胺與磷酸 二丁酯的組合。
[0037] 自由基可固化組合物可進(jìn)一步含有含氮堿，如叔胺，如三乙胺、二甲基苯胺、二乙 基苯胺或N，N-二甲基-對甲苯胺（DMPT);多元胺，如1，2_(二甲基胺）乙烷；仲胺，如二乙 胺；