乙烷、環(huán)氧丙烷，特別優(yōu)選為環(huán)氧乙烷。
[0140] 通過測定此時反應(yīng)液中的活性鹵原子（X)、計算化合物（C)的X原子濃度，能夠求 出所需化合物（b)的量。
[0141] 例如，RpRyRyRdP R 5為氯乙基且活性鹵原子為氯時，活性鹵原子的濃度優(yōu)選為 9~11重量％、更優(yōu)選為9~10重量％。
[0142] 具體的活性鹵原子的濃度（重量％ )例如可列舉出9. 0、9. 1、9. 2、9. 3、9. 4、9. 5、 9· 6、9· 7、9· 8、9· 9、10· 0、10· 1、10· 2、10· 3、10· 4、10· 5、10· 6、10· 7、10· 8、10· 9、以及 11. 0 等。
[0143] 接著，針對工序（1)的原料化合物進(jìn)行說明。
[0144] 化合物（a)用下式表示。
[0145]
[0146] (式中，RjPR2與通式（I)中的定義相同，R5為碳原子數(shù)1~8的烷基或鹵代烷 基）
[0147] 作為R5的碳原子數(shù)1~8的烷基和鹵代烷基，可列舉出作為RdP R 2而在通式（I) 中例不的基團(tuán)。
[0148] 化合物（a)為三烷基亞磷酸酯或三（鹵代烷基）亞磷酸酯，例如可利用美國專利 第3803272號說明書記載那樣的公知方法、具體而言、利用三氯化磷與烷基醇或亞烷基氧 化物的反應(yīng)來制造。
[0149] 作為化合物（a)的具體例，可列舉出三甲基亞磷酸酯、三乙基亞磷酸酯、甲基二乙 基亞磷酸酯、二甲基乙基亞磷酸酯、三丙基亞磷酸酯、甲基乙基丙基亞磷酸酯、三異丙基亞 磷酸酯、三丁基亞磷酸酯、三異丁基亞磷酸酯、三己基亞磷酸酯、三環(huán)己基亞磷酸酯、三（正 辛基）亞磷酸酯、三（異辛基）亞磷酸酯、三（2-乙基己基）亞磷酸酯、三（氯甲基）亞磷酸 醋、三（氯乙基）亞磷酸醋、氯甲基二（氯乙基）亞磷酸醋、二（氯甲基）氯乙基亞磷酸酯、 三（氯丙基）亞磷酸酯、三（二氯丙基）亞磷酸酯、氯乙基二（氯丙基）亞磷酸酯、二（氯 乙基）氯丙基亞磷酸酯、氯甲基氯乙基氯丙基亞磷酸酯、三（氯異丙基）亞磷酸酯、氯乙基 二（氯異丙基）亞磷酸酯、二（氯乙基）氯異丙基亞磷酸酯、氯甲基氯乙基氯異丙基亞磷酸 酯、三（二氯異丙基）亞磷酸酯、三（溴甲基）亞磷酸酯、三（溴乙基）亞磷酸酯、三（溴丙 基）亞磷酸酯、三（二溴丙基）亞磷酸酯、三（溴異丙基）亞磷酸酯、三（二溴異丙基）亞 磷酸酯、三（溴氯丙基）亞磷酸酯、三（溴氯異丙基）亞磷酸酯等，這些之中，特別優(yōu)選為三 (氯乙基）亞磷酸酯、三（氯丙基）亞磷酸酯、三（二氯丙基）亞磷酸酯、三（氯異丙基）亞 磷酸酯、三（二氯異丙基）亞磷酸酯。
[0150] 化合物（b)用下式表示。
[0151]
[0152] (式中，ZjP Z2與通式（I)中的定義相同）
[0153] 作為化合物（b)的具體例，可列舉出甲醛、乙醛、丙醛、丙酮、甲乙酮、二乙酮等，這 些之中，優(yōu)選為乙醛、丙酮、甲乙酮，更優(yōu)選為乙醛、丙酮，特別優(yōu)選為丙酮。
[0154] 化合物（C)用下式表示。
[0155]
[0156] (式中，R3和R4與通式⑴中的定義相同，X為鹵原子）
[0157] 作為鹵原子X，可列舉出氟、氯、溴和碘，優(yōu)選為氯和溴，特別優(yōu)選為氯。
[0158] 化合物（C)為二烷基鹵代磷或二（鹵代烷基）鹵代磷，例如可利用美國專利第 3803272號說明書記載那樣的公知方法用二酯使反應(yīng)終止，具體而言，通過用二酯使三氯化 磷等三鹵代磷與烷基醇或亞烷基氧化物的反應(yīng)終止，從而可以制造。
[0159] 作為化合物（C)的具體例，可列舉出二甲基氯化磷、二乙基氯化磷、甲基乙基氯化 磷、二丙基氯化磷、甲基丙基氯化磷、乙基丙基氯化磷、二異丙基氯化磷、乙基異丙基氯化 磷、二丁基氯化磷、二異丁基氯化磷、二己基氯化磷、二環(huán)己基氯化磷、二（正辛基）氯化磷、 二（異辛基）氯化磷、二（2-乙基己基）氯化磷、二（氯甲基）氯化磷、二（氯乙基）氯化 磷、氯甲基氯乙基氯化磷、二（氯丙基）氯化磷、氯乙基氯丙基氯化磷、二（二氯丙基）氯化 磷、二（氯異丙基）氯化磷、氯乙基氯異丙基氯化磷、二（二氯異丙基）氯化磷、二（溴甲 基）氯化磷、二（溴乙基）氯化磷、二（溴丙基）氯化磷、二（二溴丙基）氯化磷、二（溴異 丙基）氯化磷、二（二溴異丙基）氯化磷、二（溴氯丙基）氯化磷、二（溴氯異丙基）氯化 磷等，這些之中，特別優(yōu)選為二（氯乙基）氯化磷、二（氯丙基）氯化磷、二（二氯丙基）氯 化磷、二（氯異丙基）氯化磷、二（二氯異丙基）氯化磷。
[0160] 工序（2)
[0161] 工序⑵中，將工序⑴中得到的化合物⑷用氧化劑進(jìn)行氧化，從而得到本發(fā)明 的有機(jī)磷化合物（I)。即，工序（2)中，將化合物（d)的亞磷酸酯部分進(jìn)行氧化。
[0162] 作為氧化劑的具體例，可列舉出過醋酸和過氧化氫，特別優(yōu)選為過氧化氫。過氧化 氫可以使用水溶液，特別優(yōu)選為工業(yè)用途中經(jīng)常使用的35 (重量/體積）％的過氧化氫水。
[0163] 工序（2)中，根據(jù)需要可以將氫氧化鈉水溶液適當(dāng)添加至反應(yīng)液中，將反應(yīng)液的 pH維持在9. 5~10. 5,同時滴加過氧化氫。作為氫氧化鈉水溶液，優(yōu)選為工業(yè)用途中經(jīng)常 使用的30 (重量/體積）％的水溶液。
[0164] 具體的 pH 例如為 9· 5、9· 6、9· 7、9· 8、9· 9、10· 0、10· 1、10· 2、10· 3、10· 4 和 10. 5 等。
[0165] 工序（2)中的反應(yīng)溫度優(yōu)選為5~50°C，其上限優(yōu)選為40°C、下限優(yōu)選為10°C。
[0166] 具體的反應(yīng)溫度（°C )例如為 5、10、15、20、25、30、35、40、45 和 50 等。
[0167] 以上，針對本發(fā)明的有機(jī)磷化合物（I)的制造方法進(jìn)行說明，根據(jù)成為反應(yīng)主原 料的亞磷酸酯、鹵代磷、醛和酮的種類的選擇可以制造多種化合物，自不用說它們均在本發(fā) 明的范圍內(nèi)。
[0168] 另外，本發(fā)明的有機(jī)磷化合物（I)的制造方法具有能夠調(diào)整磷含有率、鹵素含有 率、分子量等并能夠制造與目的相符的各種有機(jī)磷化合物（I)的優(yōu)點。
[0169] 在實際的制造中，可以是從這些化合物中選擇期望的化合物而得到的兩種以上化 合物的混合物，另外也可以是縮合度不同的物質(zhì)的混合物，為了實現(xiàn)優(yōu)異的耐霧化性，需要 盡可能減少通式（I)中的η = 0所示的單體型磷酸酯的含量。
[0170] [3]阻燃性樹脂組合物
[0171] 本發(fā)明的阻燃性樹脂組合物的特征在于，含有本發(fā)明的樹脂用阻燃劑和樹脂。
[0172] 作為樹脂，可列舉出作為樹脂用阻燃劑的添加對象而例示出的樹脂。
[0173] 本發(fā)明的阻燃性樹脂組合物中，優(yōu)選的是，相對于樹脂100重量份含有1~40重 量份樹脂用阻燃劑。樹脂用阻燃劑的添加量可根據(jù)樹脂的種類、期望的阻燃化程度等來適 當(dāng)設(shè)定。
[0174] 具體的相對于樹脂100重量份的樹脂用阻燃劑的添加量（重量份）例如為1、2、3、 4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、30、35、以及 40 等。
[0175] 使用了本發(fā)明的有機(jī)磷化合物的阻燃性樹脂組合物中，在不對樹脂物性造成不良 影響的范圍內(nèi)，可以包含公知的樹脂添加劑、即其它阻燃劑、阻燃劑之外的其它添加劑。
[0176] 作為其它阻燃劑，例如可列舉出三苯基磷酸酯、三甲苯基磷酸酯、甲苯基二苯基 磷酸酯、間苯二酚-四苯基雙磷酸酯、雙酚A-四苯基雙磷酸酯等非鹵素磷酸酯系阻燃劑； 2, 2-雙（氯甲基）-1，3-丙烷雙（氯乙基）二磷酸酯、四（2-氯乙基）亞乙基二磷酸酯、 (聚）亞烷基二醇系含鹵素聚磷酸酯、三（三溴）新戊基磷酸酯等含鹵素磷酸酯系阻燃劑； 十溴二苯醚、四溴雙酚A、l，2-雙（五溴苯基）乙烷等溴系阻燃劑；三氧化銻、氫氧化鎂等無 機(jī)系阻燃劑；聚磷酸銨、磷酸三聚氰胺等氮系阻燃劑等。
[0177] 作為阻燃劑之外的其它添加劑，可列舉出抗氧化劑、填充劑、潤滑劑、改性劑、香 料、抗菌劑、顏料、染料、耐熱劑、耐候劑、抗靜電劑、紫外線吸收劑、穩(wěn)定劑、強(qiáng)化劑、防滴落 劑、防粘連劑、木粉、淀粉等。
[0178] 本發(fā)明的有機(jī)磷化合物即樹脂用阻燃劑可特別適合地用于聚氨酯泡沫，與利用現(xiàn) 有有機(jī)磷化合物系阻燃劑進(jìn)行了阻燃化的聚氨酯泡沫相比，含有本發(fā)明的樹脂用阻燃劑和 聚氨酯泡沫的阻燃性樹脂組合物、即阻燃性聚氨酯泡沫的阻燃性及其持續(xù)性優(yōu)異，進(jìn)而具 有耐霧化性優(yōu)異的性能。
[0179] 聚氨酯泡沫的制造方法是以往公知的，添加有阻燃劑的阻燃性聚氨酯泡沫也可以 利用公知方法來制造。
[0180] 例如，相對于包含聚酯多元醇、聚醚多元醇等的多元醇100重量份，混合1~30重 量份、優(yōu)選3~20重量份的本發(fā)明通式（I)所示的樹脂用阻燃劑。進(jìn)而，向所得混合物中 添加整泡劑、催化劑、發(fā)泡劑等并進(jìn)行攪拌后，添加有機(jī)多異氰酸酯而使其反應(yīng)時，能夠得 到阻燃性聚氨酯泡沫。
[0181] 具體的樹脂用阻燃劑相對于多元醇100重量份的添加量（重量份）例如為1、2、3、 4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、以及 30等。
[0182] 作為有機(jī)多異氰酸酯，例如可列舉出甲苯二異氰酸酯、苯二異氰酸酯、二甲苯二 異氰酸酯、聯(lián)苯二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、環(huán)戊烷二異氰酸酯、 環(huán)己烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、降冰片烷二異氰酸酯、三亞甲基二異氰酸酯、四 亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、1，2-亞丙基二異氰酸酯、 1，2-亞丁基二異氰酸酯、2, 3-亞丁基二異氰酸酯、1，3-亞丁基二異氰酸酯等。
[0183] 實施例
[0184] 利用以下的實施例和比較例進(jìn)一步具體說明本發(fā)明，但它們不限定本發(fā)明的范 圍。
[0185] [實施例1]
[0186] (反應(yīng)工序：工序（1))
[0187] 在具備攪拌棒、溫度計、吹入管和冷凝器的容量1000 ml燒瓶中，填充三氯化磷 275g(2. 0摩爾）、三乙胺0. 55g和亞乙基鹵代醇0. 65g。接著，將所得混合物在攪拌下加熱 至40~50°C，從氣瓶通過流量計和吹入管花費4小時吹入氣體狀的環(huán)氧乙烷208g(4. 72 摩爾）。其后，加熱至50~60°C并保持（熟化）1小時，得到作為化合物（a)的三（2-氯乙 基）亞磷酸酯與作為化合物（c)的二（2-氯乙基）氯化磷的混合物（分別為0.70摩爾和 1. 30摩爾）。反應(yīng)混合物的活性氯濃度為9. 6%。
[0188] 將所得反應(yīng)混合物保持為0~KTC，通過滴液漏斗花費2小時相對于作為化合物 (c)的二（2-氯乙基）氯化磷1摩爾添加 L 5摩爾作為化合物（b)的丙酮113g(l. 95摩 爾）。在相同溫度下反應(yīng)12小時后，緩慢地提高反應(yīng)溫度，以30~40°C反應(yīng)24小時。反 應(yīng)混合物的酸值為2. 2。
[0189] (反應(yīng)工序：工序（2))
[0190] 其后，將包含所得化合物（d)的反應(yīng)混合物保持至5~KTC，通過滴液漏斗添加 30%氫氧化鈉水溶液6g。反應(yīng)混合物的pH為10. 5。
[0191] 接著，將所得反應(yīng)混合物保持至10~20°C，花費4小時添加作為氧化劑的35%過 氧化氫水溶液71g(0. 73摩爾）。在添加過氧化氫水溶液的過程中一邊適當(dāng)添加30%氫氧 化鈉水溶液一邊調(diào)節(jié)pH，以使反應(yīng)混合物的pH達(dá)到9. 5~10. 5。30%氫氧化鈉水溶液的 總用量為25g。過氧化氫水溶液的添加結(jié)束后，保持至3