橡膠組合物和使用其的充氣輪胎的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種橡膠組合物，其同時滿足高的彈性模量和低的發(fā)熱性；并且涉及 使用所述橡膠組合物獲得的充氣輪胎。
【背景技術(shù)】
[0002] 在行進時，用于卡車和公交車等的重負(fù)荷充氣輪胎、或越野輪胎，特別是配置在其 胎面部的橡膠組合物重復(fù)地經(jīng)受到極大的應(yīng)變振幅，并且輪胎溫度因此升高。因此，為了延 長輪胎的壽命，必須抑制輪胎溫度的增加。為了抑制輪胎溫度的升高，期望的是，通過增加 輪胎胎面橡膠在高溫范圍內(nèi)的彈性模量而抑制其變形，和/或改善輪胎胎面橡膠組合物的 低發(fā)熱性，或即，其tan δ降低。
[0003] 在現(xiàn)存的充氣輪胎中，增加在橡膠組合物中的例如炭黑等填料的量，或?qū)⒗鐦?脂等的添加劑添加至組合物，從而改善組合物的彈性模量。然而，在此情況下，由于填料的 量的增加，出現(xiàn)在未硫化的橡膠組合物的粘度上升的問題，以致在組合物的混煉時的操作 性惡化，或未硫化的橡膠組合物的tan δ增加。
[0004] 另一方面，為了降低tan δ，改變要在橡膠組合物中的炭黑的種類和量，例如，炭黑 的粒徑增加或炭黑的量降低。然而，這些方法降低了胎面橡膠的耐磨耗性并且降低了例如 其耐切割性和耐裂性等的耐斷裂性，終宄，難以通過改變要在組合物中的炭黑的種類和量 來改善橡膠組合物的低發(fā)熱性。另外，已知的是，當(dāng)炭黑由二氧化硅取代并且與硅烷偶聯(lián)劑 一起使用時，則tan δ可以降低；然而，橡膠組合物的耐磨耗性和耐斷裂性降低并且輪胎的 耐久性因此惡化。
[0005] 與此相反，在PTL 1中，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的是，酰肼化合物的添加可以改善低發(fā)熱性，而 不增加所得組合物的門尼粘度或降低其耐磨耗性和耐斷裂性。
[0006] 然而，期望的是，提供一種橡膠組合物，其同時以進一步較高的水平來滿足高的彈 性模量和低的tan δ。
[0007] 引用列表
[0008] 專利文獻
[0009] PTL I JP-A 10-330549

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 發(fā)明要解決的問題
[0011] 鑒于該情況，本發(fā)明的目的是提供一種橡膠組合物，其能夠同時滿足高的彈性模 量和低的tan δ ;并且提供使用所述橡膠組合物的充氣輪胎。
[0012] 用于解決問題的方案
[0013] 為了解決上述問題，本發(fā)明人詳細(xì)研宄了具有高的與聚合物的反應(yīng)性的分子結(jié)構(gòu) 和具有高的與例如炭黑等填料的化學(xué)相互作用的分子結(jié)構(gòu)。據(jù)此，作為各種化合物的研宄 結(jié)果，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)：作為具有本領(lǐng)域迄今未知的反應(yīng)性的分子結(jié)構(gòu)，具有胍結(jié)構(gòu)并且 具有可與二烯系橡膠反應(yīng)的官能團的化合物的引入可以解決上述問題；并且已經(jīng)完成了本 發(fā)明。
[0014] 具體地，本發(fā)明提供一種橡膠組合物，其通過相對于每100質(zhì)量份的包括50質(zhì) 量％以上的二烯系橡膠的橡膠組分、混合20至150質(zhì)量份的填料和0. 05至30質(zhì)量份的化 合物A來制備，所述化合物A具有由以下式（I)表示的胍結(jié)構(gòu)并且具有可與所述二烯系橡 膠反應(yīng)的官能團；并且提供使用所述橡膠組合物的充氣輪胎。
[0015]
[0016] 發(fā)明的效果
[0017] 根據(jù)本發(fā)明，具有由上述式（I)表示的胍結(jié)構(gòu)并且具有可與所述二烯系橡膠反應(yīng) 的官能團的化合物A(下文中，這可以縮寫為"化合物A"）的添加改善了填料和橡膠組分之 間的化學(xué)相互作用并且展示了以下效果。
[0018] (1)填料的補強性改善。特別地，炭黑的補強性改善。據(jù)此，由于填料顆粒摩擦導(dǎo) 致的滯后損耗降低，結(jié)果，該組合物同時確保高的彈性模量和低的tan δ。進一步，用于所述 橡膠組分的無機填料、特別是二氧化硅的補強性也改善，因此甚至同時含有炭黑和例如二 氧化硅等的無機填料作為填料組分的橡膠組合物可以依然同時確保高的彈性模量和低的 tan δ 0
[0019] (2)連同上述效果（1)，特別地，含有酰胺結(jié)構(gòu)的胍結(jié)構(gòu)（其中羰基直接鍵合至在 胍結(jié)構(gòu)中的氮原子）改善了橡膠組合物的抗焦燒性（即，延遲了組合物的焦燒時間）同時 保持高的彈性模量和低的tan δ。
[0020] (3)無機填料、特別是二氧化硅的補強性可以改善，因此要引入的硅烷偶聯(lián)劑的量 可以降低，結(jié)果，在未硫化的橡膠組合物中的未反應(yīng)的硅烷偶聯(lián)劑可以因此減少，并且可以 抑制在未硫化的橡膠組合物的操作步驟中的橡膠焦燒。
【具體實施方式】
[0021] 下文中詳細(xì)描述本發(fā)明。
[0022] 本發(fā)明的橡膠組合物，其通過相對于每100質(zhì)量份的包括50質(zhì)量％以上的二烯系 橡膠的橡膠組分、混合20至150質(zhì)量份的填料和0. 05至30質(zhì)量份的化合物A來制備，所 述化合物A具有由以下式（I)表示的胍結(jié)構(gòu)并且具有可與所述二烯系橡膠反應(yīng)的官能團。
[0023]
[0024] 由上述式（I)表示的所述胍結(jié)構(gòu)有效地與所述填料反應(yīng)，并且與所述可與所述二 烯系橡膠反應(yīng)的官能團協(xié)同，提高了所述填料和所述橡膠組分之間的化學(xué)相互作用，同時 使所述橡膠組合物具有高的彈性模量和低的tan δ。
[0025] [化合物A]
[0026] 在本發(fā)明中的化合物A具有由上述式（I)表示的胍結(jié)構(gòu)并且具有可與二烯系橡膠 反應(yīng)的官能團。
[0027] 胍結(jié)構(gòu)優(yōu)選形成由以下式（II-I)或（II-2)表示的雜環(huán)。
[0028]
[0029] 在其中胍結(jié)構(gòu)形成由上述式（II-I)或（II-2)表示的雜環(huán)的情況下，因為胍結(jié)構(gòu) 具有芳香族性，胍結(jié)構(gòu)與炭黑骨架的親和性提高，因此化合物A和炭黑之間的化學(xué)相互作 用因此進一步提高。因此，橡膠組合物的高的彈性模量和低的tan δ可以同時以較高的水 平改善。從其芳香族性的觀點，芳香環(huán)可以與上述式（II-I)或（ΙΙ-2)的脒結(jié)構(gòu)縮合從而 形成多環(huán)結(jié)構(gòu)。作為芳香環(huán)，列舉4至7元環(huán)，并且優(yōu)選的是5元環(huán)和6元環(huán)。
[0030] 在本發(fā)明中的胍結(jié)構(gòu)優(yōu)選具有由以下式（III)表示的酰胺結(jié)構(gòu)，其中羰基直接鍵 合至在胍結(jié)構(gòu)中的氮原子。具有該結(jié)構(gòu)，該化合物可以延長未硫化的橡膠組合物的焦燒時 間，并且未硫化的橡膠組合物因此展示出較好的操作性。
[0031]
[0032] 在本發(fā)明中的化合物與其中上述胍結(jié)構(gòu)一起還具有可與二烯系橡膠反應(yīng)的官能 團。從與二烯系橡膠的有效反應(yīng)從而形成橡膠組合物的較牢固的補強層的觀點，可與二烯 系橡膠反應(yīng)的官能團優(yōu)選選自多硫基、硫醇基（也稱為疏基）、醜餅基、和腺基的至少一種。
[0033] 更優(yōu)選地，從該化合物可以有效地與二烯系橡膠反應(yīng)從而使橡膠組合物同時具有 高的彈性模量和低的tan δ的觀點，在本發(fā)明中的化合物A是選自由以下式（Al)表示的化 合物和由以下式（A2)表示的化合物之中的化合物。
[0034]
[0035] [在式中，X1表示具有1至7個碳原子的亞烷基。m表示1或2的整數(shù)，η表示0 或1。Q表示以下Ql至Q7的任何官能團。在Ql至Q7中，R 1表示苯基，R2表示氫原子或苯 基，R3和R4可以相同或不同，其各自表示氫原子、具有1至4個碳原子的烷基、或苯基。然 而，不包括其中Q是Q5, R2是氛原子，X 1是亞乙基，m是2并且η是O的化合物。]
[0036]
[0037] [在式中，Q表示Ql至Q7的任何官能團，其與由上述式（Al)表示的化合物中相同。 X2表示具有1至4個碳原子的亞烷基。Y表示以下官能團（Yl)或以下官能團（Y2)。在官 能團（Yl)中，R 6和R7可以相同或不同，其各自表示氫原子、具有1至4個碳原子的烷基、或 苯基。在官能團（Y2)中，R 8和R9可以相同或不同，其各自表示氫原子、具有1至6個碳原 子的烷基、或苯基。R8和R 9可以彼此鍵合從而形成具有2至7個碳原子的亞烷基。然而， 不包括其中Q是Q3, R3和R4是氫原子，并且X 2是亞甲基的化合物。]
[0038]
[0039] 在本說明書中示出的基團如下。
[0040] 具有1至4個碳原子的烷基是具有1至4個碳原子的直鏈狀或支鏈狀烷基，其包 括，例如，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基等。
[0041] 具有1至6個碳原子的烷基是具有1至6個碳原子的直鏈狀或支鏈狀烷基，其包 括，例如，具有1至4個碳原子的烷基的以上列舉的取代基，除此以外，正戊基、異戊基、新戊 基、叔戊基、正己基、異己基等。
[0042] 具有1至4個碳原子的亞烷基包括，例如，亞甲基、亞乙基、三亞甲基、四亞甲基。這 些亞烷基可以具有取代基，其中，任何碳原子可以由選自氮原子、氧原子和硫原子的一種以 上的原子取代。那些種類的亞烷基包括，例如，-ch 2nhch2-、-ch2nhch2ch2-、-ch 2och2ch2-、-ch 2sch2ch2-等。
[0043] 具有1至7個碳原子的亞烷基包括，例如，亞甲基、亞乙基、三亞甲基、四亞甲基、五 亞甲基、六亞甲基、七亞甲基。這些亞烷基可以具有取代基，其中，任何碳原子可以由選自氮 原子、氧原子和硫原子的一種以上的原子取代。那些種類的亞烷基包括，例如，-CH 2NHCH2-、 -CH2NHCH2CH 2-,-CH2NHNHCh2-, -CH2CH2NHCH2Ch2-, -Ch2NHNHCH2CH2-, -Ch2NHCH2NHCH2-, -CH2CH2CH2 NHCH2CH2CH2-、-CH2OCH 2CH2-' -CH2CH2OCH2CH2-' -CH2SCH2CH2-, -CH2CH2SCH2CH2-等。
[0044] 具有2至7個碳原子的亞烷基包括，除了亞甲基以外的具有1至7個碳原子的亞 烷基的以上列舉的那些。
[0045] 在其中在本發(fā)明中的由通式（Al)或（A2)表示的化合物包括來源自在其結(jié)構(gòu)式中 的碳-碳雙鍵或碳-氮雙鍵的幾何異構(gòu)體的情況下，不僅各個幾何異構(gòu)體，而且以任何比含 有這樣的幾何異構(gòu)體的任何混合物也都全部包含于本發(fā)明中。
[0046] 在本發(fā)明中，由式（Al)表示的化合物中，從橡膠組合物同時展示出高的彈性模量 和低的tan δ的觀點，更優(yōu)選其中Q選自Q1、Q3、Q5和Q6的那些；并且甚至更優(yōu)選的是，其 中Q選自Ql、Q3和Q5的那些。然而，期望的是，所述由式（Al)表示的化合物中，不包括其 中R 2是氫原子，X 1是亞乙基，m是2并且η是0的那些。
[0047] 進一步，其中Q是Ql的由式（Al)表示的化合物中，從橡膠組合物同時展示出高的 彈性模量和低的tan δ的觀點，優(yōu)選的是其中R1和R 3的至少之一是苯基的那些化合物。
[0048] 對于由式（Al)表示的化合物，優(yōu)選的是其中η是1的那些，并且也優(yōu)選的是其中 m是2的那些。對于由式（Al)表示的化合物，優(yōu)選的是其中X1是選自例如亞甲基、亞乙基、 三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、或基團-CH 2CH2OCH2CH2-等的具有1至5個碳原子的亞烷基 的基團的那些；并且更優(yōu)選的是其中該基團選自亞甲基、亞乙基和基團-CH 2CH2OCH2CH2-的 那些。
[0049] 對于其中Q是Q3的由式（Al)表示的化合物，優(yōu)選的是其中R3是苯基的那些，并 且也優(yōu)選的是其中R 3和R4是氫原子的那些、其中R3和R4是甲基的那些、和其中R 3是甲基 并且R4是苯基的那些。
[0050] 對于其中Q是Q5的由式（Al)表示的化合物，優(yōu)選的是其中R2是苯基并且R 4是氫 原子的那些。
[0051] 對于其中Q是Q5的由式（Al)表示的化合物，優(yōu)選的是其中η是0并且R2是苯基 的那些；并且也優(yōu)選的是其中η是0并且X 1是基團-CH2CH2OCH2CH2-的那些、和其中η是1 的那些。
[0052] 對于在本發(fā)明中的由式（Α2)表示的化合物，優(yōu)選的是其中Q是選自Ql、Q3和Q5 的基團的那些。
[0053] 對于由式（Α2)表示的化合物，更優(yōu)選的是其中Q是Ql的那些。對于由式（Α2)表 示的化合物，甚至更優(yōu)選的是其中Q是Ql并且R 1和R3的至少之一是苯基的那些。
[0054] 對于由式（Α2)表示的化合物，優(yōu)選的是其中Q是Q3的那些。然而，不包括其中R3 和R4是氫原子并且X 2是亞甲基的化合物。
[0055] 對于由式（Α2)表示的化合物，優(yōu)選的是其中R1和R3各自是苯基并且Y是官能團 (Yl)的那些。
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