樹脂組合物及其成型體的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及適用于機械特性、電氣特性及耐熱性優(yōu)異的天線、連接器等電子部件 的樹脂組合物及其成型體。
【背景技術(shù)】
[0002] 以往，為了對由熱塑性樹脂成型而成的成型品進行補強而填充玻璃纖維的技術(shù)已 被公知。特別是，已知在聚烯烴和玻璃纖維的組合物中，出于使玻璃纖維在聚烯烴中的分散 性、親和性提高的目的，使用利用有機硅烷化合物等進行了表面處理的玻璃纖維。而由于在 結(jié)晶性聚丙烯中填充玻璃纖維的情況下，無法獲得充分的強度提高，因此在專利文獻1中 已提出了使用下述改性聚丙烯代替結(jié)晶性聚丙烯的方案，所述改性聚丙烯是利用具有烯屬 不飽和鍵的有機硅烷化合物及有機過氧化物對結(jié)晶性乙烯-丙烯嵌段聚合物進行改性而 得到的。另外，專利文獻2中提出了將下述改性聚烯烴作為向聚烯烴配合玻璃纖維時的改 性材料使用的方案，所述改性聚烯烴是在將聚丙烯、不飽和羧酸類及有機過氧化物進行熔 融混煉后進行加熱處理而得到的。
[0003] 專利文獻3中記載了下述內(nèi)容：通過將在降冰片烯類樹脂等含脂環(huán)結(jié)構(gòu)聚合物樹 脂中配合填充劑及軟質(zhì)聚合物而成的樹脂組合物用于高頻連接器用絕緣構(gòu)件，可獲得樹脂 部分不會產(chǎn)生裂紋、并且高頻電氣特性、成型加工性優(yōu)異的絕緣構(gòu)件。進一步，專利文獻4 中記載了下述內(nèi)容：若配合作為軟質(zhì)聚合物的不飽和羧酸改性彈性體，可獲得填料與樹脂 基體的密合性良好的熱塑性降冰片烯類樹脂組合物。
[0004] 另外，專利文獻5中記載了下述內(nèi)容：若使用具有羧酸衍生物型殘基的環(huán)狀烯烴 類樹脂，可以獲得耐氧化劣化性、耐熱性優(yōu)異的絕緣材料，且不會不破壞其高耐熱性、低吸 濕性、電氣絕緣性。此外，專利文獻6中記載了下述內(nèi)容：將利用不飽和環(huán)氧化合物、不飽和 羧酸化合物等對含芳環(huán)降冰片烯類聚合物進行接枝改性而成的改性降冰片烯類聚合物用 于電路基板用樹脂材料時，介電常數(shù)等電氣特性、銅箔的抗剝強度優(yōu)異，能夠使配合劑均勻 分散。
[0005] 然而，就由降冰片烯類單體得到的如上所述的含脂環(huán)結(jié)構(gòu)聚合物而言，利用通常 的制法所得到的是不具有熔點的非晶性樹脂，但通過使用某種催化劑對雙環(huán)戊二烯進行開 環(huán)聚合、并對開環(huán)聚合物中的碳-碳雙鍵進行加氫，可得到具有熔點的結(jié)晶性樹脂。根據(jù)專 利文獻7的記載，這樣的結(jié)晶性的雙環(huán)戊二烯開環(huán)聚合物加氫產(chǎn)物能夠提供耐熱性和平滑 性優(yōu)異的膜，該膜能夠應(yīng)用于各種領(lǐng)域。
[0006] 現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0007] 專利文獻
[0008] 專利文獻1 :日本特開昭58-145750號公報
[0009] 專利文獻2 :日本特開昭58-001738號公報
[0010] 專利文獻3 :日本特開2000-048895號公報
[0011] 專利文獻4 :日本特開平9-118811號公報
[0012] 專利文獻5 :日本特開平8-020692號公報
[0013] 專利文獻6 :日本特開平10-152534號公報
[0014] 專利文獻7 :日本特開2013-010309號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0015] 發(fā)明要解決的課題
[0016] 本發(fā)明的課題在于提供適用于機械特性、電氣特性及耐熱性優(yōu)異的天線、連接器 等電子部件的樹脂組合物。
[0017] 解決問題的方法
[0018] 本發(fā)明人等認識到：在諸如專利文獻3、4中記載的這樣的含脂環(huán)結(jié)構(gòu)聚合物與填 料的樹脂組合物中，作為含脂環(huán)結(jié)構(gòu)聚合物，使用專利文獻7記載的結(jié)晶性樹脂時，雖然可 得到低介電損耗角正切和耐熱性優(yōu)異的成型體，但彎曲強度不足，機械特性不良。
[0019] 基于上述認識，本發(fā)明人等經(jīng)過了深入研宄，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，如果在專利文獻7中記載 的結(jié)晶性樹脂中配合利用馬來酸酐、三甲氧基硅烷對該結(jié)晶性樹脂進行接枝改性而得到的 改性樹脂，則可提高機械特性，進而完成了本發(fā)明。
[0020] 于是，根據(jù)本發(fā)明，可提供一種樹脂組合物，其中，相對于樹脂成分100重量份含 有5~150重量份的玻璃纖維，所述樹脂成分包含：具有源自包含3個環(huán)以上的環(huán)的多環(huán) 式降冰片烯類單體的重復(fù)單元且不具有極性基團的結(jié)晶性環(huán)狀烯烴開環(huán)聚合物加氫產(chǎn)物 (以下也簡稱為"結(jié)晶性環(huán)狀烯烴開環(huán)聚合物加氫產(chǎn)物"或"環(huán)狀烯烴開環(huán)聚合物加氫產(chǎn) 物")0~99重量％，和具有源自包含3個環(huán)以上的環(huán)的多環(huán)式降冰片烯類單體的重復(fù)單元 且具有極性基團的改性結(jié)晶性環(huán)狀烯烴開環(huán)聚合物加氫產(chǎn)物（以下也簡稱為"改性結(jié)晶性 環(huán)狀烯烴開環(huán)聚合物加氫產(chǎn)物"或"改性聚合物"）1~100重量％。
[0021] 另外，根據(jù)本發(fā)明，可提供上述的樹脂組合物，其中，具有源自包含3個環(huán)以上的 環(huán)的多環(huán)式降冰片烯類單體的重復(fù)單元且具有極性基團的改性結(jié)晶性環(huán)狀烯烴開環(huán)聚合 物加氫產(chǎn)物，是利用不飽和羧酸或有機硅衍生物對具有源自包含3個環(huán)以上的環(huán)的多環(huán)式 降冰片烯類單體的重復(fù)單元且不具有極性基團的結(jié)晶性環(huán)狀烯烴開環(huán)聚合物加氫產(chǎn)物進 行接枝改性而得到的。
[0022] 另外，根據(jù)本發(fā)明，可提供上述的樹脂組合物，其中，具有源自包含3個環(huán)以上的 環(huán)的多環(huán)式降冰片烯類單體的重復(fù)單元且不具有極性基團的結(jié)晶性環(huán)狀烯烴開環(huán)聚合物 加氫產(chǎn)物具有間同立構(gòu)規(guī)整性。
[0023] 另外，根據(jù)本發(fā)明，可提供一種樹脂成型體，其是將上述的樹脂組合物進行成型而 得到的。
[0024] 另外，根據(jù)本發(fā)明，可提供上述的樹脂成型體，其中，該樹脂成型體為電子部件。
[0025] 電子部件適宜用于天線、連接器等電子部件。
【具體實施方式】
[0026] 以下，將本發(fā)明分為1)樹脂組合物、及2)成型體進行詳細說明。
[0027] 1)樹脂組合物
[0028] 本發(fā)明的樹脂組合物中，作為樹脂成分，含有：結(jié)晶性環(huán)狀烯烴開環(huán)聚合物加氫產(chǎn) 物O~99重量％、優(yōu)選為O~95重量％ ;和改性結(jié)晶性環(huán)狀烯烴開環(huán)聚合物加氫產(chǎn)物1~ 1()〇重量％、優(yōu)選為5~100重量％。機械強度的最大值出現(xiàn)在改性結(jié)晶性環(huán)狀烯烴開環(huán)聚 合物加氫產(chǎn)物的比例為3~20重量份之間，如果改性結(jié)晶性環(huán)狀烯烴開環(huán)聚合物加氫產(chǎn)物 的比例過多，則存在機械特性緩慢下降的傾向，但即使改性結(jié)晶性環(huán)狀烯烴開環(huán)聚合物加 氫產(chǎn)物為100重量％，也能夠獲得比不配合改性結(jié)晶性環(huán)狀烯烴開環(huán)聚合物加氫產(chǎn)物（即 結(jié)晶性環(huán)狀烯烴開環(huán)聚合物加氫產(chǎn)物為100重量％ )的情況高2成程度以上的機械特性。
[0029] 本發(fā)明的樹脂組合物中，相對于上述的樹脂成分100重量份，玻璃纖維（以下也稱 為"玻璃填料"）的含量為5~150重量份、優(yōu)選為10~100重量份、更優(yōu)選為30~90重 量份。
[0030] 〈結(jié)晶性環(huán)狀烯烴開環(huán)聚合物加氫產(chǎn)物〉
[0031] 用于本發(fā)明的結(jié)晶性環(huán)狀烯烴開環(huán)聚合物加氫產(chǎn)物，是將至少包含具有3個環(huán)以 上的環(huán)的多環(huán)式降冰片烯類單體（以下也簡稱為"多環(huán)式降冰片烯類單體"）的單體進行開 環(huán)聚合、并將所得開環(huán)聚合物的主鏈雙鍵進行氫化而得到的，并且，其具有結(jié)晶性。
[0032] 獲得上述結(jié)晶性環(huán)狀烯烴開環(huán)聚合物加氫產(chǎn)物的方法并無特殊限制，例如可列舉 日本特開2006-52333號公報中記載的方法。即，該方法如下：通過使用元素周期表第6族 過渡金屬化合物作為聚合催化劑將具有3個環(huán)以上的環(huán)的降冰片烯類單體進行溶液聚合 而得到開環(huán)聚合物的工序，得到具有間同立構(gòu)規(guī)整性的環(huán)狀烯烴開環(huán)聚合物，再將該開環(huán) 聚合物的主鏈雙鍵進行氫化，由此能夠有效地獲得目標(biāo)的結(jié)晶性環(huán)狀烯烴開環(huán)聚合物加氫 產(chǎn)物。
[0033] 用于本發(fā)明的結(jié)晶性環(huán)狀烯烴開環(huán)聚合物可以通過使用具有3個環(huán)以上的環(huán)的 多環(huán)式降冰片烯類單體作為單體的至少一部分而得到。
[0034] 具有3個環(huán)以上的環(huán)的多環(huán)式降冰片烯類單體，只要是分子內(nèi)具有降冰片烯骨 架、和與該降冰片烯骨架縮合的1個以上環(huán)結(jié)構(gòu)的降冰片烯類化合物即可。即，所述具有3 個環(huán)以上的環(huán)的多環(huán)式降冰片烯類單體，是分子內(nèi)具有降冰片烯環(huán)和與該降冰片烯環(huán)縮合 的1個以上環(huán)的降冰片烯類單體。從使由樹脂組合物形成的成型體的耐熱性特別良好的觀 點出發(fā)，作為多環(huán)式降冰片烯類單體，尤其優(yōu)選下述式（1)或（2)所示的化合物。
[0035] [化學(xué)式1]
[0036]
[0037] [化學(xué)式2]
[0038]
[0039] 式（I)、（2)中、~f各自獨立地表示氫原子；鹵原子；任選具有取代基的 碳原子數(shù)1~20的烴基；或包含硅原子、氧原子或氮原子的取代基。另外，R1與R2、R 4與R6 分別也可以鍵合而形成環(huán)。R3是任選具有取代基的碳原子數(shù)1~20的二價烴基。m為1或 2〇
[0040] 作為R\R2、R4~R7的??原子，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子等。
[0041] 作為任選具有取代基的碳原子數(shù)1~20的烴基中的烴基，可列舉：甲基、乙基、丙 基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、異戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等烷 基；環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基等環(huán)烷基；乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、1-丁烯 基、2- 丁條基、戊條基、己條基、環(huán)己條基等條基；乙炔基、1_丙炔基、2-丙炔基（塊丙基） 基、3- 丁炔基、戊炔基、己炔基等炔基；苯基、甲苯基、二甲苯基、聯(lián)苯基、1-萘基、2-萘基、蒽 基、菲基等芳基；芐基、苯乙基等芳烷基；等等。
[0042] 作為它們的取代基，可列舉：氟原子、氯原子等鹵原子；甲氧基、乙氧基等烷氧基； 等等。
[0043] 作為R3的任選具有取代基的碳原子數(shù)1~20的二價烴基中的二價烴基，可列舉： 亞甲基、亞乙基等亞烷基；亞乙烯基等亞烯基；亞乙炔基等亞炔基；亞苯基等亞芳基；它們 的組合；等等。作為其取代基，可列舉與作為R 1、R2、R4~R7的烴基的取代基而例示的相同 的基團。
[0044] 作為式（1)所示的多環(huán)式降冰片烯類單體的具體例，可列舉：雙環(huán)戊二烯、甲基 雙環(huán)戊二烯、三環(huán)[5.2.1.02,6]癸-8-烯、四環(huán)[9.2.1.02， 1(1.03,8]十四碳-3,5,7，12-四 烯（也稱為1，4_橋亞甲基-l，4,4a，9a-四氫-9Η-芴）、四環(huán)[10. 2. 1.02'η.04'9]十五 碳 -4, 6, 8, 13-四稀（1，4-橋亞甲基-1，4, 4a, 9, 9a, 10-六氫化蒽）。
[0045] 另外，作為式⑵所示的多環(huán)式降冰片烯類單體，可列舉式（2)的m為1的情況的 四環(huán)十二碳烯類、和式（2)的m為2的情況的六環(huán)十七碳烯類。
[0046] 作為四環(huán)十二碳烯類的具體例，可列舉：四環(huán)十二碳烯、8-甲基四環(huán)十二碳烯、 8-乙基四環(huán)十二碳烯、8-環(huán)己基四環(huán)十二碳烯、8-環(huán)戊基四環(huán)十二碳烯等無取代或具有烷 基的四環(huán)十二碳烯類；8-甲叉四環(huán)十二碳烯、8-乙叉四環(huán)十二碳烯、8-乙烯基四環(huán)十二碳 烯、8-丙烯基四環(huán)十二碳烯、8-環(huán)己烯基四環(huán)十二碳烯、8-環(huán)戊烯基四環(huán)十二碳烯等環(huán)外 具有雙鍵的四環(huán)十二碳烯類；8-苯基四環(huán)十二碳烯等具有芳環(huán)的四環(huán)十二碳烯類；8-甲氧 基羰基四環(huán)十二碳烯、8-甲基-8-甲氧基羰基四環(huán)十二碳烯、8-羥基甲基四環(huán)十二碳烯、 8-羧基四環(huán)十二碳烯、四環(huán)十二碳烯-8, 9-二羧酸、四環(huán)十二碳烯-8, 9-二羧酸酐等具有包 含氧原子的取代基的四環(huán)十二碳烯類；8-氰基四環(huán)十二碳烯、四環(huán)十二碳烯-8, 9-二羧酰 亞胺等具有包含氮原子的取代基的四環(huán)十二