，3, 4, 6-四-0-芐基-β-D-吡喃糖鹽酸鹽制備：先將氨基葡 萄糖鹽酸鹽與氫氧化鈉反應(yīng)得到氨基葡萄糖，反應(yīng)溫度為30°C，反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)，再與對(duì) 甲氧基苯甲醛反應(yīng)得到對(duì)甲氧基苯甲醛縮-β-D-氨基葡萄糖希夫堿，反應(yīng)溫度為30°C， 反應(yīng)時(shí)間為8小時(shí)；繼而對(duì)甲氧基苯甲醛縮-β-D-氨基葡萄糖希夫堿與溴化芐、氫化鈉 在N，N-二甲基甲酰胺溶劑下反應(yīng)制得對(duì)甲氧基苯甲醛縮-β -D-氨基葡萄糖四芐基醚，反 應(yīng)溫度為15°C，反應(yīng)時(shí)間為10小時(shí)；最后在丙酮溶劑中與濃鹽酸反應(yīng)制得2-脫氧-2-氨 基-1，3, 4, 6-四-0-芐基-β -D-吡喃糖鹽酸鹽，反應(yīng)溫度為80°C，反應(yīng)時(shí)間為1小時(shí)； 氨基葡萄糖鹽酸鹽、氫氧化鈉與對(duì)甲氧基苯甲醛的摩爾比為1: 1.5: 2; 對(duì)甲氧基苯甲醛縮-β-D-氨基葡萄糖希夫堿、溴化芐與氫化鈉的摩爾比為1: 10: 10 ； 對(duì)甲氧基苯甲醛縮-β -D-氨基葡萄糖四芐基醚與濃鹽酸的摩爾比為1: 2 ; (2) 2-脫氧-2-異硫氰酸酯-1，3, 4, 6-四-0-芐基-β -D-吡喃葡萄糖制備：用乙腈 將2-脫氧-2-氨基-1，3, 4, 6-四-0-芐基-β -D-吡喃糖鹽酸鹽溶解，攪拌下滴加三乙胺， 與二硫化碳反應(yīng)，反應(yīng)溫度為〇°C，反應(yīng)時(shí)間為1. 5小時(shí)，再向該溶液中滴加對(duì)甲苯磺酰氯 的乙腈溶液，2-脫氧-2-氨基-1，3, 4, 6-四-0-芐基-P-D-吡喃糖鹽酸鹽與二硫化碳、三 乙胺、對(duì)甲苯磺酰氯的摩爾比為I. 2: 1. 2:3. 5:1. 2,反應(yīng)溫度為0°C，反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)；反 應(yīng)液減壓蒸餾，乙醇溶液重結(jié)晶得2-脫氧-2-異硫氰酸酯-1，3, 4, 6-四-0-芐基-β -D-吡 喃葡萄糖。
[0021] 實(shí)施例7, 2-脫氧-2-異硫氰酸酯-1，3, 4, 6-四-0-芐基-P-D-吡喃葡萄糖合成 方法，其具體步驟如下： (1)2-脫氧-2-氨基-1，3, 4, 6-四-0-芐基-β-D-吡喃糖鹽酸鹽制備：先將氨基葡 萄糖鹽酸鹽與氫氧化鈉反應(yīng)得到氨基葡萄糖，反應(yīng)溫度為20°C，反應(yīng)時(shí)間為1小時(shí)，再與對(duì) 甲氧基苯甲醛反應(yīng)得到對(duì)甲氧基苯甲醛縮-β-D-氨基葡萄糖希夫堿，反應(yīng)溫度為20°C， 反應(yīng)時(shí)間為5小時(shí)；繼而對(duì)甲氧基苯甲醛縮-β-D-氨基葡萄糖希夫堿與溴化芐、氫化鈉 在N，N-二甲基甲酰胺溶劑下反應(yīng)制得對(duì)甲氧基苯甲醛縮-β-D-氨基葡萄糖四芐基醚， 反應(yīng)溫度為8°C，反應(yīng)時(shí)間為7小時(shí)；最后在丙酮溶劑中與濃鹽酸反應(yīng)制得2-脫氧-2-氨 基-1，3, 4, 6-四-O-芐基-β -D-吡喃糖鹽酸鹽，反應(yīng)溫度為65°C，反應(yīng)時(shí)間為0. 8小時(shí)； 氨基葡萄糖鹽酸鹽、氫氧化鈉與對(duì)甲氧基苯甲醛的摩爾比為I: 1. 2:1. 5 ; 對(duì)甲氧基苯甲醛縮-β-D-氨基葡萄糖希夫堿、溴化芐與氫化鈉的摩爾比為1:7:7 ; 對(duì)甲氧基苯甲醛縮-β-D-氨基葡萄糖四芐基醚與濃鹽酸的摩爾比為1:1. 6 ; (2)2-脫氧-2-異硫氰酸酯-1，3, 4, 6-四-0-芐基-β -D-吡喃葡萄糖制備：用乙腈將 2_脫氧-2-氨基-1，3, 4, 6-四-0-芐基-β -D-吡喃糖鹽酸鹽溶解，攪拌下滴加三乙胺，與二 硫化碳反應(yīng)，反應(yīng)溫度為〇°C，反應(yīng)時(shí)間為1.2小時(shí)，再向該溶液中滴加對(duì)甲苯磺酰氯的乙 腈溶液，2-脫氧-2-氨基-1，3, 4, 6-四-0-芐基-P-D-吡喃糖鹽酸鹽與二硫化碳、三乙胺、 對(duì)甲苯磺酰氯的摩爾比為1.1: 1.1: 3.2: 1.1，反應(yīng)溫度為0°C，反應(yīng)時(shí)間為1.5小時(shí)；反 應(yīng)液減壓蒸餾，乙醇溶液重結(jié)晶得2-脫氧-2-異硫氰酸酯-1，3, 4, 6-四-0-芐基-β -D-吡 喃葡萄糖。
[0022] 所制得的2-脫氧-2-異硫氰酸酯-1，3, 4, 6-四-0-芐基-P-D-吡喃葡萄糖可以 作為有機(jī)合成中間體、用于氨基葡萄糖衍生物的合成。
[0023] 實(shí)施例8, 2-脫氧-2-異硫氰酸酯-1，3, 4, 6-四-0-芐基-β -D-吡喃葡萄糖的合 成實(shí)驗(yàn)一： 將化合物20 g溶于100 mL乙腈攪拌，加入三乙胺5 mL二硫化碳2. 5 mL，上述混合 物在〇°C反應(yīng)2小時(shí)，隨后加入7. 5g對(duì)甲苯磺酰氯，在0°C反應(yīng)0. 5小時(shí)；過(guò)濾，減壓蒸 出溶劑。剩余物用乙醇重結(jié)晶，過(guò)濾，干燥得17g白色固體，即為2-脫氧-2-異硫氰酸 酯-1,3, 4,6-四-0-芐基-β-D-吡喃葡萄糖，產(chǎn)率 85%，mp. 56-57°C，IR (KBr) V: 3433， 3030, 2873, 2078, 1454, 1359, 1313, 1068 ； IH NMR (400 MHz, DMSO), δ ： 7.45 - 7.25 (m, 18H), 7.24 - 7.17 (dd, J = 7. 3, 1.9 Hz, 2H), 4.81 (dd, J = 16.7, 9.8 Hz, 4H), 4.73 - 4.62 (m, 2H), 4.61 - 4.48 (m, 3H), 3.95 - 3.87 (m, 2H), 3.67 (ddd, J=14.3, 11.7，6·9Ηζ, 3H), 3.54(dd, J=11.7, 6·9Ηζ, 1H)。
[0024] 實(shí)施例9, 2-脫氧-2-異硫氰酸酯-1，3, 4, 6-四-0-芐基-β -D-吡喃葡萄糖的合 成實(shí)驗(yàn)二： 將化合物10 g溶于50 mL二氯甲燒攪拌，加入三乙胺2.5 mL二硫化碳1.5 mL，上述 混合物在〇°C反應(yīng)4小時(shí)，隨后加入4 g對(duì)甲苯磺酰氯，在0°C反應(yīng)0. 5小時(shí)；過(guò)濾，減壓 蒸出溶劑。剩余物用乙醇重結(jié)晶，過(guò)濾，干燥得7. 6g白色固體，即為2-脫氧-2-異硫氰酸 酯-1，3, 4, 6-四-0-芐基-β -D-吡喃葡萄糖，產(chǎn)率75%。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種2-脫氧-2-異硫氰酸酯-1，3, 4, 6-四-O-芐基-P-D-吡喃葡萄糖，其特征在 于：其分子式如下式：2. -種如權(quán)利要求1所述的2-脫氧-2-異硫氰酸酯-1，3, 4, 6-四-0-芐基-P-D-吡 喃匍萄糖合成方法，其特征在于，先將2-脫氧_2_氨基-1，3, 4, 6-四-〇-芐基-/?-D-P比 喃糖鹽酸鹽、二硫化碳與三乙胺進(jìn)行反應(yīng)，再與對(duì)甲苯磺酰氯反應(yīng)得到2-脫氧-2-異硫 氰酸酯-1，3, 4, 6-四-0-芐基--D-吡喃葡萄糖；反應(yīng)以乙腈為溶劑，2-脫氧-2-氨 基-1，3, 4, 6-四-0-芐基-P-D-吡喃糖鹽酸鹽與二硫化碳、三乙胺、對(duì)甲苯磺酰氯的摩爾 比為（1-1. 2): (1-1.2): (3. 0-3. 5): (1-1. 2)，反應(yīng)溫度為0°C，反應(yīng)時(shí)間為1-2小時(shí)。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的合成方法，其特征在于：2_脫氧-2-氨基-1，3, 4, 6-四-0-芐 基-P-D-吡喃糖鹽酸鹽與二硫化碳、三乙胺、對(duì)甲苯磺酰氯的摩爾比為1: 1:3. 3:1。4. 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的合成方法，其特征在于，其具體步驟如下： (1 )2_脫氧-2-氨基-1，3, 4, 6-四-0-芐基-0-D-吡喃糖鹽酸鹽制備：先將氨基葡萄 糖鹽酸鹽與氫氧化鈉反應(yīng)得到氨基葡萄糖，反應(yīng)溫度為10~30°C，反應(yīng)時(shí)間為0. 5~2小 時(shí)，再與對(duì)甲氧基苯甲醛反應(yīng)得到對(duì)甲氧基苯甲醛縮-D-氨基葡萄糖希夫堿，反應(yīng)溫度 為10~30°C，反應(yīng)時(shí)間為2~8小時(shí)；繼而對(duì)甲氧基苯甲醛縮-0 -D-氨基葡萄糖希夫堿與 溴化芐、氫化鈉在N，N-二甲基甲酰胺溶劑下反應(yīng)制得對(duì)甲氧基苯甲醛縮-0 -D-氨基葡萄 糖四芐基醚，反應(yīng)溫度為0~15°C，反應(yīng)時(shí)間為5~10小時(shí)；最后在丙酮溶劑中與濃鹽酸 反應(yīng)制得2-脫氧-2-氨基-1，3, 4, 6-四-0-芐基-0 -D-吡喃糖鹽酸鹽，反應(yīng)溫度為50~ 80°C，反應(yīng)時(shí)間為0. 5~1小時(shí)； (2) 2-脫氧-2-異硫氰酸酯-1，3, 4, 6-四-0-芐基-0 -D-吡喃葡萄糖制備：用乙腈 將2-脫氧-2-氨基-1，3, 4, 6-四-0-芐基-0 -D-吡喃糖鹽酸鹽溶解，攪拌下滴加三乙胺， 與二硫化碳反應(yīng)，反應(yīng)溫度為0 °C，反應(yīng)時(shí)間為1~1. 5小時(shí)，再向該溶液中滴加對(duì)甲苯磺酰 氯的乙腈溶液，反應(yīng)溫度為〇°C，反應(yīng)時(shí)間為0. 5~1小時(shí)，反應(yīng)液減壓蒸餾，乙醇溶液重結(jié) 晶得2-脫氧-2-異硫氰酸酯-1，3, 4, 6-四-0-芐基-0 -D-吡喃葡萄糖。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的合成方法，其特征在于：在步聚（1)中，氨基葡萄糖鹽酸鹽、 氫氧化鈉與對(duì)甲氧基苯甲醛的摩爾比為1:1~1. 5:1~2。6. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的合成方法，其特征在于：在步聚（1)中，對(duì)甲氧基苯甲醛 縮-D-氨基葡萄糖希夫堿、溴化芐與氫化鈉的摩爾比為1:4~10:4~10。7. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的合成方法，其特征在于：在步聚（1)中，對(duì)甲氧基苯甲醛 縮-e-D-氨基葡萄糖四芐基醚與濃鹽酸的摩爾比為1:1. 2~2。8. 權(quán)利要求1所述的2-脫氧-2-異硫氰酸酯-1，3, 4, 6-四-0-芐基-P-D-吡 喃葡萄糖或者權(quán)利要求2 - 7任何一項(xiàng)所述的合成方法合成的2-脫氧-2-異硫氰酸 酯-1，3, 4, 6-四-0-芐基-P-D-吡喃葡萄糖的作為有機(jī)合成中間體、用于氨基葡萄糖衍生 物的合成中的用途。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種2-脫氧-2-異硫氰酸酯-1,3,4,6-四-O-芐基-β-D-吡喃葡萄糖。本發(fā)明還涉及該2-脫氧-2-異硫氰酸酯-1,3,4,6-四-O-芐基-β-D-吡喃葡萄糖的合成方法，該方法具體包括以下步驟：先將2-脫氧-2-氨基-1,3,4,6-四-O-芐基-β-D-吡喃糖鹽酸鹽、二硫化碳與三乙胺進(jìn)行反應(yīng)，再與對(duì)甲苯磺酰氯反應(yīng)得到2-脫氧-2-異硫氰酸酯-1,3,4,6-四-O-芐基-β-D-吡喃葡萄糖；反應(yīng)以乙腈為溶劑，反應(yīng)溫度為0℃，反應(yīng)時(shí)間為1-2小時(shí)。本發(fā)明合成方法操作簡(jiǎn)單安全、環(huán)境污染小、收率高、后處理簡(jiǎn)單。制得的2-脫氧-2-異硫氰酸酯-1,3,4,6-四-O-芐基-β-D-吡喃葡萄糖的可以作為有機(jī)合成中間體、用于氨基葡萄糖衍生物的合成。
【IPC分類】C07H15/18, C07H1/00
【公開號(hào)】CN104961781
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510302509
【發(fā)明人】劉瑋煒, 程峰昌, 殷龍, 李曲祥
【申請(qǐng)人】淮海工學(xué)院
【公開日】2015年10月7日
【申請(qǐng)日】2015年6月4日