一種防水透氣抗菌型tpu薄膜及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及合成材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種TPU薄膜，尤其涉及一種防水透氣 抗菌型TPU薄膜及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 目前，醫(yī)用高分子材料的使用量正在呈持續(xù)快速增長態(tài)勢，而具有抗菌性能的高 分子材料已經(jīng)成為當(dāng)前生物醫(yī)用材料研發(fā)的重點(diǎn)和熱點(diǎn)。如今，諸如醫(yī)用縫合線、導(dǎo)尿管及 人工器官等方面都大量使用醫(yī)用生物高分子材料，如果在使用過程中引發(fā)細(xì)菌感染，將會 導(dǎo)致嚴(yán)重甚至致命的后果?，F(xiàn)在人們主要通過兩種方法對醫(yī)用材料進(jìn)行改性，從而達(dá)到殺 菌的效果，一是通過阻止細(xì)菌粘附達(dá)到抗菌效果；而是通過干擾細(xì)菌細(xì)胞的組成達(dá)到抗菌 的效果。另外，防水透氣性對于醫(yī)用高分子材料也十分重要，良好的防水透氣性有助于傷口 的愈合，可適用于做各種防護(hù)制品劑涂層。
[0003] 申請?zhí)?00410081330. 4公開了一種防水透氣殺菌性聚氨酯彈性體的制備方法， 將按重量百分比計的聚合物二元醇20-75 %，二異氰酸酯和擴(kuò)鏈劑25-80 %，采用一步聚 合法或二步聚合法制備而成。配方中二異氰酸酯/聚合物二元醇+擴(kuò)鏈劑的摩爾比為 1. 03-1. 2,加入的殺菌封端劑按摩爾含量計為二異氰酸酯/聚合物二元醇+擴(kuò)鏈劑的摩爾 數(shù)之差為1. 5-2倍。該發(fā)明的聚氨酯彈性體具有良好的力學(xué)性能和水蒸氣透過率，以及廣 譜快速的殺菌作用。但殺菌的持久性和殺菌劑的穩(wěn)定性并未作出改進(jìn)，較易受環(huán)境的影響 而失效。因此，一種殺菌能力強(qiáng)、殺菌穩(wěn)定性良好、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定且不易受環(huán)境影響的防水 透氣抗菌性醫(yī)用高分子材料是我們研宄的重點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于提供一種TPU薄膜，特別提供了一種具有防水透氣和強(qiáng)烈抗菌 性能的TPU薄膜及其制備方法。
[0005] 為達(dá)此目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
[0006] 第一方面，本發(fā)明提供一種防水透氣抗菌型TPU薄膜，所述TPU薄膜按重量份主要 由以下原料制備而成：
[0007]
[0008] 其中，聚四亞甲基醚二醇所占重量份可以是30重量份、31重量份、32重量份、33重 量份、34重量份、35重量份、36重量份、37重量份、38重量份、39重量份、40重量份、41重量 份、42重量份、43重量份、44重量份、45重量份、46重量份、47重量份、48重量份、49重量份 或50重量份；聚乙二醇可以是25重量份、26重量份、27重量份、28重量份、29重量份、30 重量份、31重量份、32重量份、33重量份、34重量份、35重量份、36重量份、37重量份、38重 量份、39重量份、40重量份、42重量份、44重量份、46重量份、48重量份、50重量份、52重量 份、54重量份、56重量份、58重量份、60重量份、62重量份、64重量份、66重量份或68重量 份；二異氰酸酯可以是30重量份、32重量份、34重量份、36重量份、38重量份、40重量份、 42重量份、44重量份、46重量份、48重量份、50重量份、52重量份、54重量份、56重量份、58 重量份或60重量份；擴(kuò)鏈劑可以是10重量份、11重量份、12重量份、13重量份、14重量份、 15重量份、16重量份、17重量份、18重量份、19重量份或20重量份；十二叔胺醇可以是60 重量份、62重量份、64重量份、66重量份、68重量份、70重量份、72重量份、74重量份、76重 量份、78重量份或80重量份；環(huán)氧氯燒可以是20重量份、22重量份、24重量份、26重量份、 28重量份、30重量份、32重量份、34重量份、36重量份、38重量份或40重量份；環(huán)氧酸可以 是20重量份、21重量份、22重量份、23重量份、24重量份、25重量份、26重量份、27重量份、 28重量份、29重量份或30重量份；鹵代燒可以是10重量份、11重量份、12重量份、13重量 份、14重量份、15重量份、16重量份、17重量份、18重量份、19重量份或20重量份。
[0009] 優(yōu)選地，所述聚乙二醇的數(shù)均分子量為2000-5000,例如可以是2000、2100、2200、 2300、2400、2500、2600、2700、2800、2900、3000、3100、3200、3300、3400、3500、3600、3700、 3800、3900、4000、4100、4200、4300、4400、4500、4600、4700、4800、4900 或 5000，優(yōu)選為 2500-4500〇
[0010] 本發(fā)明選擇聚四亞甲基醚二醇和聚乙二醇（PEG)作為多元醇，與二異氰酸酯反應(yīng) 生成聚氨酯，能在TPU中穿插PEG間隔，由于PEG中含有很多醚鍵，當(dāng)水接觸表面時，PEG鏈 會發(fā)生翻轉(zhuǎn)，由鋸齒形結(jié)構(gòu)變?yōu)榍坌徒Y(jié)構(gòu)，在鏈外側(cè)的疏水性基團(tuán)翻轉(zhuǎn)到內(nèi)側(cè)，而親水性 基團(tuán)醚鍵轉(zhuǎn)至鏈外側(cè)；由于水分子易于與醚鍵結(jié)合形成弱氫鍵，引起極性增強(qiáng)，親水性增 加，從而具有防水透氣性能。發(fā)明人經(jīng)過大量試驗，發(fā)現(xiàn)本發(fā)明中聚四亞甲基醚二醇和聚 乙二醇的組合可以使TPU薄膜具有良好防水透氣性的同時，還具有良好的韌性和防靜電作 用，如果換為其他的醇類或重量份超過本發(fā)明限定的范圍，則防水透氣性、防靜電性和韌性 都會降低。
[0011] 十二叔胺醇為反應(yīng)中的封端劑，其不僅能使聚合反應(yīng)終止，使縮聚的兩個端基變 為一個，還能在聚合反應(yīng)生成物的兩端引入叔胺基，從而進(jìn)行下一步季銨化反應(yīng)。本發(fā)明中 的叔胺醇過量，一方面可以使生產(chǎn)的TPU保持穩(wěn)定，另一方面可以提供堿性環(huán)境，利于后續(xù) 季銨化反應(yīng)的進(jìn)行。
[0012] 環(huán)氧氯烷、環(huán)氧酸和鹵代烷可以與叔胺基發(fā)生季銨化反應(yīng)，生成雙鏈季銨鹽和單 鏈季銨鹽的混合物。雙鏈季銨鹽具有兩條碳鏈，在低濃度下即具有強(qiáng)烈的殺菌性，可以殺滅 多種微生物，包括各類細(xì)菌、病毒和真菌等。此外，雙鏈季銨鹽具有良好的穩(wěn)定性和更長的 使用周期，不易受PH變化影響。發(fā)明人經(jīng)過大量試驗發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明中生成的三種季銨鹽能 發(fā)生協(xié)同效應(yīng)，不僅穩(wěn)定性好，而且殺菌能力強(qiáng)于任何單獨(dú)使用的季銨鹽。如果采用其他種 類的季銨鹽或重量份超過本發(fā)明限定的范圍，則穩(wěn)定性和殺菌能力均會降低。
[0013] 優(yōu)選地，所述擴(kuò)鏈劑為1，4- 丁二醇、乙二醇、1，3-丙二醇、2, 3- 丁二醇、二乙二醇 或己二醇中的任意一種或至少兩種的混合物，例如可以是1，4-丁二醇，乙二醇，1，3-丙二 醇和2, 3- 丁二醇的混合物，2, 3- 丁二醇、二乙二醇和己二醇的混合物，1，4- 丁二醇、乙二 醇、1，3-丙二醇、2, 3- 丁二醇和二乙二醇的混合物，或1，4- 丁二醇、乙二醇、1，3-丙二醇、 2, 3- 丁二醇、二乙二醇和己二醇的混合物，優(yōu)選為1，4- 丁二醇、二乙二醇和己二醇的混合 物。
[0014] 優(yōu)選地，所述環(huán)氧氯烷為環(huán)氧氯丙烷、環(huán)氧庚氯烷或1，2-環(huán)氧氯丁烷中的任意一 種或至少兩種的混合物，例如可以是環(huán)氧氯丙烷，環(huán)氧庚氯烷，環(huán)氧庚氯烷和1，2-環(huán)氧氯 丁烷的混合物，或環(huán)氧氯丙烷、環(huán)氧庚氯烷和1，2-環(huán)氧氯丁烷的混合物。
[0015] 優(yōu)選地，所述環(huán)氧酸為環(huán)氧丙酸、2, 3-環(huán)氧戊酸、2, 3-環(huán)氧丁酸或3, 4-環(huán)氧丁酸 中的任意一種或至少兩種的混合物，例如可以是環(huán)氧丙酸，2, 3-環(huán)氧戊酸，2, 3-環(huán)氧戊酸 和2, 3-環(huán)氧丁酸的混合物，或環(huán)氧丙酸、2, 3-環(huán)氧戊酸、2, 3-環(huán)氧丁酸和3, 4-環(huán)氧丁酸的 混合物。
[0016] 優(yōu)選地，所述鹵代烷為4-甲基-3-溴庚烷、1，2-二氯乙烷或1，2-二溴乙烷中的任 意一種或至少兩種的混合物，例如可以是4-甲基-3-溴庚烷，1，2-二氯乙烷，1，2-二氯乙 烷和1，2-二溴乙烷的混合物，或4-甲基-3-溴庚烷、1，2-二氯乙烷和1，2-二溴乙烷的混 合物。
[0017] 優(yōu)選地，所述原料還包括抗氧化劑，由于殺菌物質(zhì)的存在，本發(fā)明的TPU薄膜容易 變黃，加入抗氧化劑能夠減慢其氧化的速度，不發(fā)生變黃的現(xiàn)象。
[0018] 優(yōu)選地，所述抗氧化劑優(yōu)選為叔丁基羥基茴香醚、二叔丁基對甲酚、沒食子酸丙酯 或特丁基對苯二酚中的任意一種或至少兩種的混合物，例如可以是叔丁基羥基茴香醚，二 叔丁基對甲酚和沒食子酸丙酯的混合物，或叔丁基羥基茴香醚、二叔丁基對甲酚、沒食子酸 丙酯和特丁基對苯二酚的混合物。
[0019] 優(yōu)選地，所述原料還包括溶劑。
[0020] 優(yōu)選地，所述原料還包括催化劑、光穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑、抗水解劑或潤滑劑中的任 意一種或至少兩種的混合物，例如可以是催化劑，光穩(wěn)定劑，熱穩(wěn)定劑和抗水解劑的混合 物，光穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑、抗水解劑和潤滑劑的混合物。
[0021] 第二方面，本發(fā)明提供第一方面所述的TPU薄膜的制備方法，包括如下步驟：
[0022] (1)在攪拌狀態(tài)下向反應(yīng)容器中加入聚四亞甲基醚二醇、聚乙二醇和十二叔胺醇， 在真空狀態(tài)下脫水；
[0023] (2)將反應(yīng)容器降溫，并在保護(hù)性氣氛下加入二異氰酸酯進(jìn)行預(yù)聚合反應(yīng)；
[0024] (3)加入擴(kuò)鏈劑以及任選地催化劑、光穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑、抗水解劑或潤滑劑中的 任意一種或至少兩種的混合物，進(jìn)行TPU合成反應(yīng)；
[0025] (4)將反應(yīng)容器升溫，然后加入環(huán)氧氯烷、環(huán)氧酸和鹵代烷并保溫；
[0026] (5)在真空條件下加入溶劑，升溫進(jìn)行季銨化反應(yīng)，得到所述防水透氣抗菌型TPU 薄膜。
[0027] 優(yōu)選地，步驟（1)所述攪拌速度為80-120r/min，例如可以是80r/min、82r/min、 84r/min、86r/min、88r/min、90r/min、92r/min、94r/min、96r/min、98r/min、100r/min、 102r/min、104r/min、106r/min、108r/min、I10r/min、112r/min、114r/min、116r/min、118r/ min 或