一種天然抗菌耐老化聚乙烯材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種天然抗菌耐老化聚乙烯材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]聚乙烯(PE)是乙烯經(jīng)聚合制得的一種熱塑性樹脂。它無(wú)臭、無(wú)毒，手感似蠟，具有良好的耐低溫性、耐穿刺性和沖擊性能，特別是化學(xué)穩(wěn)定性，能耐大多數(shù)酸堿的侵蝕，常溫下不溶于一般溶劑，吸水性小，被廣泛應(yīng)用于電線電纜、家電、汽車、日用品、包裝及醫(yī)療器械等領(lǐng)域，尤其近年來(lái)更發(fā)展到與人體密切接觸的餐具、容器、玩具、管道、單絲、薄膜等制品。但聚乙烯對(duì)于環(huán)境很敏感，尤其耐光氧老化性差，諸多的聚乙烯制品在室外使用時(shí)易老化，變脆或粉化，甚至脆裂，影響其使用性能。且由于不具有抗菌性，聚乙烯制品用一段時(shí)間過(guò)后，其表面會(huì)變得骯臟，滋生各種細(xì)菌、霉菌、真菌等有害微生物。特別在溫度、濕度等客觀條件適宜時(shí)更易繁殖蔓延有害微生物，不同的人接觸就會(huì)導(dǎo)致交叉感染，成為細(xì)菌污染源和疾病傳播源，給人類健康帶來(lái)了巨大的威脅，這些缺點(diǎn)極大的限制了聚乙烯在各個(gè)領(lǐng)域中的應(yīng)用范圍。
[0003]有鑒于上述因素，人們對(duì)聚乙烯的抗菌性進(jìn)行了深入廣泛的研宄，得到了各種抗菌聚乙烯。對(duì)聚乙烯抗菌性的研宄涉及到抗菌劑的開發(fā)、抗菌處理方法的研宄等方面。目前廣泛使用的抗菌劑按結(jié)構(gòu)主要分為無(wú)機(jī)、有機(jī)和天然三大類。無(wú)機(jī)抗菌劑采用銀、鋅、銅等金屬離子為抗菌劑，以磷酸鹽、膨潤(rùn)土、沸石等多孔無(wú)機(jī)非金屬材料為載體制得，具有抗菌效率高，耐熱性強(qiáng)，但容易氧化變色而使抗菌能力降低乃至失效，力學(xué)性能大幅度下降，用量相對(duì)較大，成本高。有機(jī)抗菌劑包括季胺鹽類、咪唑類、吡啶類、有機(jī)金屬類等，雖然殺菌效率較高，添加量較少，但耐熱性差，易析出，毒性較大，不僅抗菌持久性短，而且被人體吸收，對(duì)人體健康會(huì)造成很大的潛在危害，實(shí)用價(jià)值不高。與之相比，天然抗菌劑是從植物、動(dòng)物或生物中提取的，其來(lái)源廣泛，成本低，具有安全無(wú)毒、抗菌效率高、耐熱性佳、顏色穩(wěn)定性好、不易產(chǎn)生耐藥性和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，故其應(yīng)用和研宄越來(lái)越受到人們的重視。但天然抗菌劑通常是從一種植物、動(dòng)物或生物中提取而成，抗菌成分單一，抗菌譜窄，其與聚乙烯之間的相容性差，易產(chǎn)生團(tuán)聚、分散不均勻等問(wèn)題，且在使用過(guò)程中抗菌成分易析出，抗菌效果不能持久。此外，現(xiàn)有抗菌劑不能同時(shí)兼具抗菌耐老化和保健功能，為了達(dá)到聚乙烯制品所需的耐老化指標(biāo)，通常采用共混改性的方法往聚乙烯中添加抗氧劑來(lái)提高其耐老化性能。但公知的抗氧劑多為有一定毒性的小分子化合物，在陽(yáng)光、氧和熱作用下都有逐漸向聚乙烯制品表面析出的趨勢(shì)，不僅會(huì)喪失耐老化能力，而且還會(huì)污染環(huán)境和危害人體健康。
[0004]因此，研宄出一種同時(shí)具備天然抗菌耐老化、保健與力學(xué)性能，且綠色環(huán)保、功效持久，使用壽命長(zhǎng)的聚乙烯材料顯得尤為重要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的就是提供一種納米黃土負(fù)載植物源提取物作為抗菌劑均勻分布在聚乙烯基體中而使多種生物活性物質(zhì)協(xié)同增效的天然抗菌耐老化聚乙烯材料及其制備方法，以解決現(xiàn)有技術(shù)存在的問(wèn)題。
[0006]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:一種抗菌耐光氧老化聚乙烯材料，該聚乙烯材料按重量百分比計(jì)由以下原料組成:聚乙烯70?90%，植物源提取物2.5?7 %，納米黃土 5?17.5 %，元寶楓籽油1.3?2.8 %，十二烷基乙氧基磺基甜菜堿
1.2?2.7% ;所述的植物源提取物是由重量百分含量20?30%的核桃青皮，35?55%的假升麻根和25?35%的連翹葉提取制得，其制備方法包括以下步驟:
[0007]①制備植物源提取物:按配比稱取核桃青皮、假升麻根、連翹葉分別去雜，洗凈，干燥后混合，粉碎成30?60目碎片，加入相當(dāng)于碎片重量5?10倍的濃度為75?90wt%的乙醇溶液，浸泡3h，回流提取50min，過(guò)濾，濾渣中加入相當(dāng)于濾渣重量3?8倍的濃度為60?75wt%的乙醇溶液，回流提取30min，過(guò)濾，合并兩次濾液過(guò)DlOl大孔吸附樹脂柱，先用水洗，棄去水洗液，再用濃度為45?70wt%的乙醇溶液洗脫，收集醇洗脫液，減壓濃縮，噴霧干燥，得到植物源提取物；
[0008]②制備納米黃土:采集一定量的黃土緩慢置于已加入12倍該黃土重量的水容器中，滴加入占黃土重量0.2?3 %的碳酸鈉和15?50 %的濃度為I?50wt %的氫氧化鈉溶液，在50?65°C下攪拌反應(yīng)I?6h，再加入適量醋酸調(diào)pH值為中性，升溫至70?90°C，加入占黃土重量0.1?1.5%的十二烷基苯磺酸鈉攪拌反應(yīng)0.5?3h，過(guò)濾，濾餅用去離子水洗滌3?5次，150°C下鼓風(fēng)烘干，研磨至粒徑小于1200目，得到白色的納米黃土 ；
[0009]③制備元寶楓籽油:采集飽滿、無(wú)腐爛的元寶楓籽，去雜，粉碎60?80目細(xì)粉，加入相當(dāng)于細(xì)粉重量3?10倍的沸程為35?60°C的石油醚，在頻率20kHz、溫度30?50°C、功率150?250W下超聲提取3次，每次15?30min，合并3次提取液，在合并液中加入占合并液重量0.3?5%的活性炭，于45?60°C下脫色1.5h，過(guò)200目篩，收集篩下濾液，蒸餾回收石油醚，真空濃縮，得到元寶楓籽油；
[0010]④按配比稱取納米黃土，以1: 3?18的固液重量比加入去離子水，再加入占納米黃土重量1.5?3%的聚氧化乙稀，在70?85°C下攪拌0.5?2h，形成穩(wěn)定均勾膠體溶液；然后將配比量的植物源提取物溶解于去離子水中，使固液重量比為1: 3，再加入配比量的十二烷基乙氧基磺基甜菜堿攪拌混合均勻后添加到上述膠體溶液中，加熱到70?85°C，攪拌I?3h，離心，所得固體物在100°C下真空干燥，粉碎，得到植物源/黃土復(fù)合抗菌劑；
[0011]⑤按配比稱取寶楓籽油，按1:1的重量比加入乙萘酚，在60?70°C下攪拌混合均勻后送入高速混合機(jī)中，加入配方量的聚乙烯，再加入步驟④的植物源/黃土復(fù)合抗菌劑，在30?50°C、1000?1500r/min下混合3?15min，送入雙螺桿擠出機(jī)中熔融共混擠出，雙螺桿擠出機(jī)各段的溫度為180?220°C，熔融擠出后冷卻造粒，得到天然抗菌耐老化聚乙稀材料。
[0012]上述方法所給出的配比是保證本發(fā)明產(chǎn)生所期望效果的基本配方，是本發(fā)明的技術(shù)核心，然而在實(shí)際應(yīng)用中，完全可以在本發(fā)明配比的基礎(chǔ)上，根據(jù)各種需要添加相容劑、偶聯(lián)劑、增韌劑、著色劑等，這些都屬于本領(lǐng)域公知的常識(shí)，且只要控制適當(dāng)，也不會(huì)對(duì)本發(fā)明產(chǎn)生負(fù)面影響。
[0013]上述原料組分中的聚乙烯可以采用現(xiàn)有技術(shù)中的各種聚乙烯，如超低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯以及聚乙烯蠟等。
[0014]上述原料組分中的核桃青皮又名青龍衣，是核桃未成熟時(shí)外部的一層厚厚的綠色果皮，性溫味苦澀，富含鞣質(zhì)類、多酚類、黃酮類、生物堿類、蒽醌類、香豆素類、二芳基庚烷類等多種生物活性成分，另含有維生素C、多糖、有機(jī)酸、氨基酸、沒(méi)食子酸、蛋白質(zhì)等物質(zhì)。具有抗菌殺菌、抗腫瘤、鎮(zhèn)痛解毒和清除自由基等藥理活性。張衛(wèi)星發(fā)表的研宄表明:核桃青皮提取物對(duì)大腸桿菌、銅綠假單胞菌、枯草芽孢桿菌和金黃色葡萄球菌等細(xì)菌都有顯著的抑制作用，并從清除自由基能力、還原能力等方面測(cè)定了核桃青皮提取物具有很強(qiáng)的抗氧化能力[“核桃青皮提取物的抗菌和抗氧化活性”《應(yīng)用與環(huán)境生物學(xué)報(bào)》2014年第I期]。
[0015]上述原料組分中的假升麻Aruncus sylvester Kostel.ex Maxim.是薔薇科(Rosaceae)假升麻屬(Aruncus)假升麻的干燥根，又名棣棠丼麻，藥用功能:疏風(fēng)解表，活血舒筋。其含有苯丙素類、單萜類、黃酮類、胡蘿卜苷、野黑櫻昔、谷留醇等成，具有良好的抑菌效果及較強(qiáng)的抗氧化作用，其中對(duì)金黃色葡萄球菌、沙門氏菌、大腸桿菌、鏈球菌、枯草芽孢桿菌等細(xì)菌具有很強(qiáng)殺滅或和抑制作用[蔡恩博等，“假升麻根乙醇提取物抑菌活性、抗氧化作用及其根中微量元素測(cè)定”《食品科學(xué)》2010 (11) 13:97?101]。中國(guó)發(fā)明專利(授權(quán)公告號(hào)CN101721505B)公開了 “一種具有抑菌活性作用的假升麻根提取物”，對(duì)金黃色葡萄球菌、沙門氏菌、大腸桿菌、鏈球菌、枯草芽孢桿菌等致病菌及食品腐敗菌具有良好的抑囷效果。
[0016]上述原料組分中的連翹葉是木犀科連翹屬植物連翹的葉子，具有較強(qiáng)的抗菌活性，在民間連翹葉用于制作連翹葉茶，具有清熱解毒、下火等功效?，F(xiàn)代科技研宄表明:連翹葉中含有連翹苷、連翹酯苷A、右旋松脂酚、松脂醇葡萄糖甙、連翹甙元、蕓香甙、苯乙烯類衍生物、毛柳甙、連翹株木甙、