的文獻報道看，國內(nèi)外對地薟、文冠木、板栗殼的生物活性物質(zhì)具有抗菌、抗氧化研宄盡管較成熟，但將地薟、文冠木、板栗殼的生物活性物質(zhì)通過恰當(dāng)變量其配方比例與納米黃土復(fù)合作為抗菌劑添加到ABS樹脂中而具有天然抗菌耐老化和保健功能的同時提升力學(xué)性能在國內(nèi)外還未見相關(guān)研宄的報道，也未見工業(yè)化生產(chǎn)。
[0019]本發(fā)明將地薟、文冠木、板栗殼三種植物源提取物復(fù)配使用，功效互補，能最大限度地發(fā)揮各生物活性物質(zhì)的優(yōu)勢而將其劣勢減小到最低程度，在此基礎(chǔ)上與納米黃土進行復(fù)合，使多種生物活性物質(zhì)協(xié)同增效而更好地發(fā)揮抗菌耐老化機制，不僅賦予了抗菌成分一些新的特性，還獲得了抗紫外線、自由基捕捉活性和保健功效。很好的彌補了天然抗菌劑成分單一、抗菌譜窄、抗菌能力弱的不足，為ABS兼具天然抗菌耐老化和保健功能的同時提升力學(xué)性能提出了新的方法。本領(lǐng)域的技術(shù)人員不能根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)輕易確定該組分及配比，不能預(yù)料到本發(fā)明中的植物源提取物與納米黃土協(xié)同作用及所帶來的技術(shù)效果，體現(xiàn)了本發(fā)明的創(chuàng)造性。
[0020]上述原料配方中的藍莓籽油，是一種從杜鵑花科越橘屬植物藍莓種子提取的植物油，含有黃酮類、多糖類、花青素、蘆丁、氨基酸、胡蘿卜素、維生素Α、維生素Ε、異戊酸L-薄荷酯、亞麻醇、順-7-十四烯醛、γ -谷甾醇、β -谷甾醇、苯乙醇、視黃醛、脂肪酸、L-抗壞血酸-2，6-二棕櫚酸酯、亞油酸乙酯和角鯊烯等多種活性成分[屈小媛等，“藍莓籽油揮發(fā)性成分分析”《貴州農(nóng)業(yè)科學(xué)》2013年第10期]，具有抗菌、抗氧化、抗腫瘤、抗輻射、抗過敏、抗衰老、抗疲勞、增強記憶力等功效。
[0021]上述原料配方中的納米黃土，是天然黃土改性產(chǎn)物，我國自然資源豐富，儲量世界第一。各地黃土成分變化不大，它主要由碎肩礦物、粘土礦物和碳酸鹽礦物組成，而碎肩礦物中的石英、長石和云母類含量占碎肩礦物的80 %，伴有少量角閃石、綠簾石、綠泥石、磁鐵礦等；粘土礦物包括伊利石、蒙脫石、高嶺石、針鐵礦等?；瘜W(xué)成分以S12占優(yōu)勢，其次為A1203、CaO,再次為Fe203、MgO、K2O, Na2O, FeO、Ti02、MnO和有機雜質(zhì)等，由于這些有機雜質(zhì)的存在，黃土顏色通常呈淺黃色、灰黃色或黃褐色等，但因其獨特的微孔結(jié)構(gòu)，比表面積大，堆密度小，孔體積大等特性，不僅具有細膩、松散、質(zhì)輕、多孔、吸水性強和熱穩(wěn)定性好的物性，還具有良好的吸附能力和較大的陽離子交換容量[沙愛民等，“論黃土陽離子交換容量之組成與性質(zhì)”《西安公路學(xué)院學(xué)報》1994年第4期]。通過現(xiàn)代科技檢測，黃土中含有大量的過氧化氫酶、二酚氧化酶、庶糖酶、胱酶等活性物質(zhì)，具有凈化、解毒之功效，不僅能夠抑制細菌、霉菌等的棲息，而且還能釋放遠紅外線及切斷電磁輻射?！侗静菔斑z》中記載，黃土與人體有很好的相容性，可入藥。在民間早就有用黃土煎水治療小兒驚嚇、中毒之驗方，還可醫(yī)治燒傷，對緒多疾病有直接和間接治療的作用。其已被應(yīng)用于環(huán)保、建材、化妝品及醫(yī)藥等領(lǐng)域，但納米黃土負載植物源提取物作為抗菌劑添加入ABS樹脂中制備出天然抗菌耐老化ABS材料的相關(guān)研宄未見報道。
[0022]本發(fā)明人正是利用黃土的比表面積大，多微孔結(jié)構(gòu)以及良好的吸附性、熱穩(wěn)定性和分散懸浮性等特點，同時發(fā)揮了黃土與植物源提取物之間的高親和性，采用兩性表面活性劑與陽離子、非離子、兩性離子有良好配伍性的特征，協(xié)同誘導(dǎo)植物源提取物對黃土的層間結(jié)構(gòu)進行擴張，從而使植物源提取物更容易插層到黃土的層間結(jié)構(gòu)之中，形成納米級的植物源/黃土復(fù)合抗菌劑，該復(fù)合抗菌劑與藍莓籽油、ABS樹脂在熔融條件下以共插層形式，使植物源/黃土復(fù)合抗菌劑均勻分散在ABS樹脂中，得到天然抗菌耐老化ABS材料。發(fā)明人意外地發(fā)現(xiàn)，藍莓籽油與聚乙烯蠟之間通過熱處理復(fù)配具有較好的協(xié)同效應(yīng)，不僅增強了 ABS材料的抗菌耐老化能力和保健功效。而且使得親水性黃土片層以納米級尺寸均勻分散于ABS樹脂中，產(chǎn)生良好的界面粘結(jié)性能，有效減少ABS樹脂分子鏈間內(nèi)摩擦力，阻止了其團聚的可能。同時提高了 ABS樹脂的熔融速率和熔體變形性，降低熔體黏度及改善塑化性能，其表面結(jié)構(gòu)產(chǎn)生變化，力學(xué)性能和加工性能得以提升。有效解決了天然抗菌劑在ABS樹脂中界面不相容、產(chǎn)生團聚和分散不均勻的問題。
[0023]本發(fā)明人出乎預(yù)料地發(fā)現(xiàn)，黃土中S12含量高，酸化后的黃土微孔中酸度增加，經(jīng)煅燒失去結(jié)構(gòu)水，除去微孔中雜質(zhì)較徹底，產(chǎn)生大量的空間，同時改變無機雜質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)而活化，增強雜質(zhì)本身同酸反應(yīng)的能力，獲得純度高、多孔粒細的S12，其表面及孔內(nèi)表面分布有大量的硅羥基(-S1-OH)，這些硅羥基在水溶液中離解出H+，表面表現(xiàn)出一定的負電性，是一種優(yōu)良的螯合基團、親核反應(yīng)基團。而兩性表面活性劑能夠與植物源提取物最大限度互溶，并通過相互吸引產(chǎn)生協(xié)同增效作用，兩者協(xié)同對納米黃土的層間結(jié)構(gòu)進行擴張的同時獲得需要的電荷，從而將植物源提取物引入到黃土層間，極易滲透到黃土片層的內(nèi)部，使植物源提取物負載于納米黃土的均勻性和穩(wěn)定性顯著提高，表現(xiàn)出協(xié)同相加的抗菌耐老化能力和保健功效。很好的克服了現(xiàn)有天然抗菌劑的抗菌成分單一，抗菌譜窄，易析出，抗菌效果不能持久的缺陷。其機理是，當(dāng)植物源提取物在ABS樹脂中擴散時，由于ABS樹脂、納米黃土、植物源提取物、藍莓籽油、兩性表面活性劑的性能進行有機結(jié)合形成一種受限體系，使該體系中插入的植物源提取物被束縛在黃土的片層之間，分子的轉(zhuǎn)動、平動以及鏈段的運動都受到很大的束縛，使植物源提取物無法直線擴散，形成了有效的物理屏障，導(dǎo)致植物源提取物析出速率受黃土片層的牽制而減緩了析出速率，延長抗菌耐老化時效，當(dāng)ABS制品表面的植物源提取物濃度降低時，可以通過ABS基體相不斷向表面自迀移，從而實現(xiàn)對動態(tài)界面的連續(xù)動態(tài)修飾，控制植物源提取物析出速率。并且由于部分植物源提取物被負載于黃土內(nèi)部，因此當(dāng)黃土表面的植物源提取物析出后，其內(nèi)部的植物源提取物在濃度梯度的作用下可以得到連續(xù)析出，達到很好的緩釋效果。制品使用較長時間后仍然能夠保持較好的抗菌耐老化、保健和力學(xué)性能。
[0024]本發(fā)明將黃土、地薟、文冠木、板栗殼、藍莓籽、兩性表面活性等原料進行處理后添加到ABS樹脂中，各原料發(fā)揮作用相得益彰，協(xié)同增效，使ABS材料獲得了天然抗菌、防霉、抗氧化、抗紫外線及遠紅外保健等多重功效，其用于制造ABS制品不僅具有廣譜的抗菌性，而且抑菌率高、抗菌性好、抗菌持久。特別對金黃色葡萄球菌、大腸桿菌、變形桿菌等細菌有非常好的抑制、殺滅作用，殺滅率可達到95%以上。還具有優(yōu)異的耐老化能力和更好的力學(xué)性能，使ABS制品長期暴露在日光下，不變色，不變形，不脆裂，使用壽命長。與此同時，遠紅外輻射效應(yīng)可起到自潔、凈化環(huán)境空氣，消除異味的作用，利于人體健康和環(huán)境友好。且抗菌原料取自天然，環(huán)保無污染，成本低廉，容易推廣應(yīng)用。
[0025]本發(fā)明所述的ABS材料可以用于任何常規(guī)的ABS制品，譬如制備日常用方向盤、容器、衛(wèi)生潔具玩具、體育用品、冰箱內(nèi)層、手機外殼和各類電器面板等，因此大大拓展了 ABS的應(yīng)用范圍，蘊含著巨大的社會、生態(tài)和經(jīng)濟效益。
【具體實施方式】
[0026]下面結(jié)合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。但這些實施例僅限于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的保護范圍。
[0027]實施例一
[0028]1.原料準(zhǔn)備:
[0029]①制備植物源提取物:稱取地薟28kg、板栗殼47kg、文冠木25kg分別用水洗凈，干燥后混合，粉碎成60目粗粉，加入相當(dāng)于粗粉重量9倍的濃度為90wt%的乙醇溶液，浸泡3h后，回流提取2h，過濾，濾渣用上述同法再提取2次，合并3次濾液，取濾液減壓濃縮至1/2體積，上HPD100大孔樹脂柱，在流速8ml/min下吸附3h，用濃度為35?1:%的丙酮溶液洗脫，回收丙酮，減壓濃縮，噴霧干燥，得到植物源提取物；
[0030]②制備納米黃土，采集一定量的黃土以1: 5的固液重量比加入濃度為10?50wt%的鹽酸溶液進行混合制漿，控制漿液的pH值為5，置于閉式耐酸反應(yīng)釜中，在150 °C反應(yīng)3h，出料，冷卻，用去離子水洗滌至中性，干燥，在400°C下煅燒0.5h，冷卻，用陶瓷珠磨機磨至粒徑1800目，得到白色的納米黃土 ；
[0031]③制備藍莓籽油:采集飽滿、無腐爛的藍莓籽，破碎，蒸炒，送入壓榨油機于50°C下壓榨，得到籽油和籽渣，在籽渣中加入相當(dāng)于籽渣重量9倍的濃度為65被％的乙醇于50°C下提取2h，過200目篩，濾液與籽油合并，在合并油中加入占合并油重量2%的活性炭，于60°C下脫色2h，得到藍莓籽油；
[0032]④兩性表面活性劑選自十六烷基三甲基溴化胺、十八烷基二羥乙基氧化胺、十四烷基二羥乙基氧化胺、椰油基二羥乙基氧化胺、十二烷基乙氧基磺基甜菜堿、椰油酰胺丙基甜菜堿、烷基羥磺