從丙烯非均相催化氧化的工藝氣體中除去丙烯醛的方法
【專利說明】從丙烯非均相催化氧化的工藝氣體中除去丙烯醛的方法
[0001]最新版的Ullmann'sEncyclopediaofIndustrialChemistry,D.Arntz等人， 網(wǎng)絡(luò)版 15.04.2007，第 1 卷，Wiley-VCH-VerlagundKirk-OthmerEncyclopediaof ChemicalTechnology，W.G.Etzhorn,網(wǎng)絡(luò)版 18. 12. 2009，第 1 卷，JohnWileyandSons Inc.中全面地描述了根據(jù)目前現(xiàn)有技術(shù)的借助于大氣氧的丙烯的非均相催化氧化。
[0002] 丙烯的氧化在升高的溫度（300-400°C)和稍微超大氣壓下，通過安裝在殼管式反 應(yīng)器中的催化劑進(jìn)行。除丙烯和空氣之外，為了將進(jìn)料氣體組合物保持在燃燒極限外，還經(jīng) 常將蒸汽和其它惰性氣體混合到進(jìn)料氣中。通常借助于在殼管式反應(yīng)器的殼體空間中循環(huán) 的液態(tài)鹽熔體除去反應(yīng)熱。作為適合的催化劑，已報(bào)導(dǎo)含有鉬、鉍、鐵、鈷、鎳作為基質(zhì)和其 它促進(jìn)劑的大量不同混合氧化物體系，例如PCT申請(qǐng)W0 2008/046843或W02008/104432中 所指出的。從許多專利文獻(xiàn)中已知提高可實(shí)現(xiàn)的丙烯醛產(chǎn)量的許多這類其它混合氧化物體 系。在此同時(shí)使用全活性催化劑（例如粒料或空心圓柱體）和負(fù)載催化劑（例如涂敷的催 化劑）。對(duì)于所有反應(yīng)體系，通常在氧化反應(yīng)中除目標(biāo)產(chǎn)物丙烯醛之外還形成各種其它副產(chǎn) 物（包括丙烯酸、乙酸、甲醛、乙醛、烯丙醇、⑶、C02)。
[0003] 為了能夠使用丙烯醛作為進(jìn)一步合成反應(yīng)的起始材料，其必須從該反應(yīng)混合物中 分離并純化。在上述參考文獻(xiàn)中同樣報(bào)導(dǎo)了基本程序。首先，必須冷卻反應(yīng)氣體，然后必須 將高沸點(diǎn)組分和水與所述反應(yīng)氣體分離開。所獲得的含高沸化合物的廢水通常用熱處理。 然而，也可以使用其它處理方法。然后，從已經(jīng)通過這種方法預(yù)純化的工藝氣流中滌出（吸 收）丙烯醛，由于稀釋和低沸點(diǎn)，冷凝將是完全不經(jīng)濟(jì)的。將丙烯醛和仍然存在的低沸點(diǎn)化 合物從所獲得的吸附物溶液中蒸餾出。然后，已經(jīng)不含丙烯醛的吸附液體可再用于丙烯醛 的吸收。水或水和有機(jī)溶劑的混合物通常用作吸附液體。
[0004] 如果需要，可隨后進(jìn)一步蒸餾丙烯醛，以將低沸點(diǎn)化合物分離。從上述的參考文獻(xiàn) 和許多其它參考文獻(xiàn)已知，丙烯醛、或丙烯酸、甲醛或烯丙醇容易聚合。因此，在后處理部分 (work-upsection)添加穩(wěn)定劑，或?qū)⒎€(wěn)定劑添加至丙稀醛本身，以降低聚合傾向。例如，已 經(jīng)發(fā)現(xiàn)氫醌適合于該目的，但也已經(jīng)描述了許多其它穩(wěn)定劑體系。即使添加穩(wěn)定劑，也不能 在后處理部分中100%防止聚合。特別是由于丙烯醛從吸附液體中分離時(shí)的熱應(yīng)力，總是形 成少量低聚物，并且這些隨時(shí)間在吸附液體中積聚并導(dǎo)致形成聚合物，然后這些聚合物導(dǎo) 致生產(chǎn)設(shè)施的污染，必須清理。
[0005]DE2263496描述了一種丙烯酸和丙烯醛的制備方法，其中使來自丙烯催化氣相氧 化的含丙烯醛和丙烯酸的氣體混合物穿過洗滌液，以通過萃取將丙烯酸分離開，所述洗滌 液為水和有機(jī)液體的混合物。在此形成的高沸點(diǎn)的含丙烯酸的水/有機(jī)溶液作為下相分 離。特別是2-乙基己醇用作高沸點(diǎn)的有機(jī)萃取劑。在多個(gè)后處理步驟中，通過蒸餾將丙烯 酸從所述水/有機(jī)溶液中分離。為了該目的，首先將水蒸餾出，并將丙烯酸從剩余的有機(jī)液 體中蒸餾出，然后再使用所述有機(jī)液體作為洗滌液。所述方法的缺點(diǎn)在于，必須使用并循環(huán) 較大量溶劑，并必須在復(fù)雜工藝中回收，這意味著不小的能量消耗，并且還表示特別是由溶 劑與丙烯酸的反應(yīng)形成的其它雜質(zhì)的另一來源。
[0006] 除從丙烯醛工藝中非常有效的除去副產(chǎn)物之外，還必須防止在裝置（例如塔、塔 內(nèi)部、換熱器）和管中形成的聚合的副產(chǎn)物沉積，因?yàn)檫@些將很快導(dǎo)致熱傳遞或工廠生產(chǎn) 量的劣化。原則上，這還會(huì)受使用水/溶劑混合物作為洗滌溶液的影響，特別是在驟冷階 段，如在根據(jù)DE2263496的方法中所發(fā)生的。然而，在此的缺點(diǎn)特別是用于洗滌溶液的純 化和回收的單獨(dú)花費(fèi)。
[0007] 另一方面，WO2010044990A1描述了通過萃取從來自丙烯醛工藝的廢水中除去丙 烯酸的方法，為了回收丙烯酸，用液化C3氣體丙烯和/或丙烷作為萃取劑。該方法允許通 過蒸餾從含丙烯酸的萃取溶液中容易地分離溶劑，這相對(duì)于更高沸點(diǎn)的萃取劑具有優(yōu)勢(shì)。
[0008] 最后，W0 2001096271公開了從丙烯/丙烷在有機(jī)溶劑（C8_2Q-烷烴或烯烴）中的 吸附開始的丙烯醛制備，其中隨后例如通過蒸餾（權(quán)利要求4)從所述吸收劑（權(quán)利要求1 和3)中除去丙烯/丙烷。隨后用水從丙烯/丙烷流中洗滌夾帶的吸收劑。通過相分離對(duì) 所得到的水/有機(jī)溶劑的混合物進(jìn)行處理，以將兩個(gè)相分別回收進(jìn)入所述方法（第59頁(yè)第 1行 -第60頁(yè)第8行）。
[0009] 就生產(chǎn)方法的經(jīng)濟(jì)性而言，通常特別重要的是，為了清潔必須停機(jī)之間的運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí) 間盡可能長(zhǎng)和正在進(jìn)行的運(yùn)轉(zhuǎn)期間的能量消耗盡可能低。
[0010] 例如，如W0 2008/104432或W0 2008/046843中所描述的，通過使用改進(jìn)的催化 劑，現(xiàn)在已經(jīng)在進(jìn)一步降低丙烯醛方法中的丙烯酸比例上獲得成功，因此，如DE2263496 中描述的涉及使用大量用于分離丙烯酸的溶劑的方法變得更不具有經(jīng)濟(jì)吸引力。
[0011] 因此，本發(fā)明的目的是提供一種從丙烯非均相催化氧化的工藝氣體中分離丙烯醛 的方法，該方法通過在后處理部分添加有機(jī)溶劑使得增加裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間同時(shí)避免已知方 法的缺點(diǎn)成為可能，特別是，該方法能夠抑制在塔中起泡并增大現(xiàn)有裝置的生產(chǎn)能力，同時(shí) 使簡(jiǎn)單且便宜的后處理和所使用溶劑的回收成為可能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 根據(jù)本發(fā)明，通過提供制備丙烯醛的連續(xù)方法成功地克服了現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，其 中進(jìn)行下述步驟
[0013]A)在一個(gè)反應(yīng)階段中，在稀釋氣體存在下，在非均相催化劑上，借助于空氣進(jìn)行丙 烯的氣相氧化，以產(chǎn)生含丙烯醛的氣流（工藝氣體），
[0014] B)在用于分離副產(chǎn)物的由底部、中間和頂部部分組成的驟冷階段中，在水和含有 微溶于水的有機(jī)溶劑的有機(jī)相存在下，收集所述含丙烯醛的氣流A)，
[0015] C)在由底部、中間和頂部部分組成的吸收階段中，在水和含有微溶于水的有機(jī)溶 劑的有機(jī)相存在下，收集來自所述驟冷階段B)的含丙烯醛的氣流以得到含有機(jī)相的丙烯 醛水溶液和不凝氣流，
[0016]C1)將來自C)的不凝氣流作為稀釋氣體至少部分再循環(huán)到反應(yīng)階段A)，
[0017] D)在蒸餾階段中，通過蒸餾從來自C)的含有機(jī)相的丙烯醛水溶液分離丙烯醛，
[0018] 其中，將含有機(jī)相且已除去丙烯醛的剩余水溶液從所述蒸餾階段D)中排出，以形 成與相關(guān)的含水級(jí)分II分離（相分離II)的有機(jī)相II，將所述有機(jī)相II引入到所述驟冷 階段B)的底部部分，在所述驟冷階段B)，將所述有機(jī)相II與含水級(jí)分一起通過蒸餾和/或 汽提經(jīng)由頂部部分分離以形成有機(jī)相I，所述有機(jī)相I被與相關(guān)的含水級(jí)分I分離（相分離 I)并被引入到所述吸收階段C)的底部部分。
[0019] 為了本發(fā)明的目的，微溶于水的有機(jī)溶劑特別是在20°C下的水中溶解度< 20g/ 1、優(yōu)選< 6.Og/1、特別優(yōu)選< 2.Og/1的有機(jī)溶劑。
[0020] 當(dāng)驟冷階段B)配置為塔時(shí)，優(yōu)選將收集塔板安裝在所述頂部部分的下端（參見圖 1)，以使液體可以特別好地從所形成的中間液相區(qū)排出，所述有機(jī)/水相至相分離器I的出 口位于所述收集塔板上面。
[0021] 在步驟C1中，除所述不凝氣流（不能冷凝的工藝氣體）之外或代替所述不凝氣 流，也可以使用其它惰性氣體，例如氮?dú)饣蛘羝騺碜苑倩b置的低氧尾氣作為稀釋氣體。
[0022] 本發(fā)明的方法使得可以（特別是作為添加有機(jī)溶劑和在后處