戊烯腈異構化的制作方法
【專利說明】
[0001] 相關申請的交叉引用
[0002] 本申請要求2012年12月7日提交的美國臨時專利申請第61/734, 535號的申請 日和2013年3月15日提交的英國專利申請第1304799.8號的申請日的權益，這些申請的 內容通過全文引用的方式全部明確地并入本文。
技術領域
[0003] 本發(fā)明涉及將順式-2-戊烯腈異構化成3-戊烯腈的工藝，具體而言，涉及使用鋁 氧化物來催化這樣的反應。
[0004] 發(fā)明背景
[0005] 商業(yè)化生產己二腈（一種制造尼龍_6,6和相關產品中的重要中間體）的工藝通 常包括在鎳（〇)催化劑的存在下使3-戊烯腈（或4-戊烯腈）氫氰化以形成己二腈的階段。 已知，順式-2-戊烯腈作為這樣的氫氰化作用期間的副產物而形成。順式-2-戊烯腈的形 成表示在該工藝中的己二腈產率損失。此外，在氫氰化反應期間的順式-2-戊烯腈的累積 是不希望的，因為它起到了催化劑毒物的作用。然而，除去順式-2-戊烯腈并非易事。它可 以通過蒸餾而從未反應的3-戊烯腈中分離?？商娲?，它可以通過與堿金屬亞硫酸鹽和亞 硫酸氫鹽溶液反應而被除去，但這會使該工藝復雜化?？紤]到這一點，已將精力聚焦在將順 式-2-戊烯腈轉化為有用的產物上，而不是以物理方式除去順式-2-戊烯腈。就此而言，優(yōu) 選將順式-2-戊烯腈異構化成3-戊烯腈，然后可將3-戊烯腈再循環(huán)而返回到氫氰化反應 中。
[0006] 將順式-2-戊烯腈異構化成3-戊烯腈已描述在美國專利第3, 526, 654號和美國 專利公開第2006/0194979號中。兩者都描述了該異構化反應可以在氧化鋁催化劑的存在 下進行。在美國專利第3, 526, 654號中，使用的氧化鋁催化劑是AlcoaF-1，而在美國專利 公開第2006/0194979號中，氧化鋁催化劑具有至少50m2/g的BET表面積。
[0007] 發(fā)明概述
[0008] 在此背景下，本發(fā)明人已發(fā)現，雖然從經濟角度來看，希望使用氧化鋁催化劑催化 順式-2-戊烯腈異構化成3-戊烯腈，但存在相關的缺點。具體而言，本發(fā)明人發(fā)現，常用的 鋁氧化物具有有限的壽命，并會導致產生水平高至難以接受的副產物。
[0009] 更具體地，本發(fā)明人已經確定，在以氧化鋁催化順式-2-戊烯腈異構化成3-戊烯 腈的工藝中，有兩個競爭反應發(fā)生；首先為目標異構化反應，并且其次為寡聚反應。副產物 的累積和鋁催化劑的有限壽命似乎可以歸因于該寡聚反應。具體而言，所述寡聚反應的初 始產物是C10-二腈（DDN)，該產物即使在低水平下也成問題。就此而言，隨著戊烯腈寡聚體 的累積，它們起到了催化劑毒物的作用，且隨著寡聚反應的進行，樣品變得越來越粘稠，而 且催化劑被包覆在重質物中。此外，如果目標己二腈產物含有DDN(如果產生的3-戊烯腈 含有DDN，則己二腈產物將含有DDN)，一些DDN將在己二腈隨后氫化成六亞甲基二胺時形成 環(huán)狀Schiff堿。這些環(huán)狀Schiff堿在尼龍-6,6的后續(xù)合成期間起到鏈終止劑的作用，從 而產生低品質尼龍聚合物。
[0010] 在對發(fā)生的反應做了廣泛研宄之后，本發(fā)明人已經確定氧化鋁催化劑中的堿金屬 和/或堿土金屬和/或鐵的存在與戊烯腈寡聚體（如DDN)在異構化反應期間的累積程度 之間存在聯(lián)系。就此而言，本發(fā)明人已發(fā)現，氧化鋁催化劑中的堿金屬和/或堿土金屬和/ 或鐵含量越高，則所產生的戊烯腈寡聚體的水平越高，并且催化劑的壽命越短。基于此項研 宄，很顯然，當將順式-2-戊烯腈異構化成3-戊烯腈時，在具有最小的堿金屬和/或堿土金 屬和/或鐵含量的氧化鋁催化劑的存在下進行該反應是有利的。
[0011] 因此，本發(fā)明提供了一種在氧化鋁催化劑的存在下將順式-2-戊烯腈異構化成 3_戊烯腈的工藝，其中所述氧化鋁催化劑具有以堿金屬氧化物和/或堿土金屬氧化物和/ 或鐵氧化物的形式測得的按重量計分別小于5000ppm的堿金屬和/或堿土金屬和/或鐵含 量。
[0012] 有利的是，當使用具有低含量的堿金屬和/或堿土金屬和/或鐵的氧化鋁催化劑 時，形成的不想要的副產物、特別是戊烯腈寡聚體被最小化，并在催化劑的壽命得到了改 善。另一個已被確定的優(yōu)點是，當氧化鋁催化劑的堿金屬或堿土金屬或鐵含量下降時，所述 異構化反應對3-戊烯腈的選擇率上升。
[0013]因此，本發(fā)明提供了一種使于在氧化鋁催化劑的存在下將順式-2-戊烯腈異構化 成3-戊烯腈的工藝中形成的戊烯腈寡聚體的量最小化的方法；所述方法包括提供一種氧 化鋁催化劑，所述氧化鋁催化劑具有以堿金屬氧化物和/或堿土金屬氧化物和/或鐵氧化 物的形式測得的按重量計分別小于5000ppm的堿金屬和/或堿土金屬和/或鐵含量。
[0014] 本發(fā)明還提供了氧化鋁催化劑用于使在將順式-2-戊烯腈異構化成3-戊烯腈的 工藝中形成的戊烯腈寡聚體的量最小化的用途，所述氧化鋁催化劑具有以堿金屬氧化物和 /或堿土金屬氧化物和/或鐵氧化物的形式測得的按重量計分別小于5000ppm的堿金屬和 /或堿土金屬和/或鐵含量。
[0015] 本發(fā)明進一步提供了一種于在氧化鋁催化劑的存在下將順式-2-戊烯腈異構化 成3-戊烯腈的工藝中提高對3-戊烯腈的選擇率的程度的方法；所述方法包括提供一種氧 化鋁催化劑，所述氧化鋁催化劑具有以堿金屬氧化物和/或堿土金屬氧化物和/或鐵氧化 物的形式測得的按重量計分別小于5000ppm的堿金屬和/或堿土金屬和/或鐵含量。
[0016] 本發(fā)明還提供了一種氧化鋁催化劑用于在將順式-2-戊烯腈異構化成3-戊烯腈 的工藝中提高對3-戊烯腈的選擇率的程度的用途，所述氧化鋁催化劑具有以堿金屬氧化 物和/或堿土金屬氧化物和/或鐵氧化物的形式測得的按重量計分別小于5000ppm的堿金 屬和/或堿土金屬和/或鐵含量。
[0017] 本發(fā)明進一步提供了一種在將順式-2-戊烯腈異構化成3-戊烯腈的工藝中提高 氧化鋁催化劑的壽命的方法；所述方法包括提供一種氧化鋁催化劑，所述氧化鋁催化劑具 有以堿金屬氧化物和/或堿土金屬氧化物和/或鐵氧化物的形式測得的按重量計分別小于 5000ppm的堿金屬和/或堿土金屬和/或鐵含量。
[0018] 本發(fā)明還提供了一種氧化鋁催化劑用于在將順式-2-戊烯腈異構化成3-戊烯腈 的工藝中提高氧化鋁催化劑的壽命的用途，所述氧化鋁催化劑具有以堿金屬氧化物和/或 堿土金屬氧化物和/或鐵氧化物的形式測得的按重量計分別小于5000ppm的堿金屬和/或 堿土金屬和/或鐵含量。
[0019] 本發(fā)明的異構化工藝通過使順式-2-戊烯腈與固態(tài)氧化鋁催化劑在液相或蒸氣 相中接觸來進行。在一個實施方案中，所述工藝在液相中進行。所述工藝在50至250°C的 范圍內的溫度下進行，在一個實施方案中，在125至200°C的范圍內的溫度下進行。進行所 述異構化反應的壓力并不是關鍵的，并且在〇. 5至50個大氣壓范圍內的壓力是可接受的。
[0020] 所述異構化工藝可以在任何能夠容納液體或氣體介質的反應器中進行。合適的裝 置的實例是用于將在蒸氣相中的順式-2-戊烯腈進給至含有催化劑的柱子中的蒸發(fā)器。優(yōu) 選地，所述異構化工藝在能夠容納液體進料的反應器中進行且催化劑是填充床的形式。
[0021] 對用作本發(fā)明工藝中的起始材料的順式-2-戊烯腈的來源沒有限制，但它通常已 經在生產己二腈中在Ni(0)催化劑的存在下使3-戊烯腈和4-戊烯腈氫氰化期間作為副產 物得到。
[0022] 本發(fā)明的異構化反應在具有低含量的堿金屬和/或堿土金屬和/或鐵的氧化鋁催 化劑的存在下進行。以往，用于催化該異構化反應的氧化鋁的選擇受到經濟因素的牽制。 已使用的市售的氧化鋁的實例是AlcoaF-1 (獲自Alcoa)，據稱其具有約5800ppm的鈉含 量（以Na20形式）。然而，如上所述，本發(fā)明人已經發(fā)現，這些氧化鋁催化劑當用來催化順 式-2-戊烯腈異構化成3-戊烯腈時具有相對短的壽命，并導致生成水平高至難以接受的戊 烯腈寡聚體副產物。
[0023] 用于確定金屬含量的標準分析技術通常將堿金屬和/或堿土金屬和/或鐵金屬雜 質的含量測定為相應的堿金屬氧化物、堿土金屬氧化物或鐵氧化物。因此，用于本發(fā)明方 法中的氧化鋁催化劑的堿金屬和/或堿土金屬和/或鐵的含量分別以相應的堿金屬氧化 物、堿土金屬氧化物和/或鐵氧化物的形式測得。例如，當堿金屬是鈉時，鈉含量作為Na20 測得?？梢杂糜诖_定用于本發(fā)明方法中的催化劑的堿金屬和/或堿土金屬和/或鐵含量 的技術的實例包括原子吸收法和火焰光度法，例如IndustrialAluminaChemicals，ACS Monograph184,ChanakayaMisra，AmericanChemicalSociety，1986 中所述。
[0024] 在一個實施方案中，用于本發(fā)明工藝中的氧化鋁催化劑具有以堿金屬氧化物的形 式測得的按重量計小于5000ppm的堿金屬含量，在一個實施方案中按重量計小于3000ppm， 優(yōu)選按重量計小于lOOOppm，優(yōu)選按重量計小于500ppm，優(yōu)選按重量計小于lOOpprn，優(yōu)選按 重量計小于50ppm，優(yōu)選按重量計小于10ppm，優(yōu)選按重量計小于8ppm。
[0025] 在一個實施方案中，所述堿金屬選自鈉和鉀，在一個實施方案中為鈉。就此而 言，優(yōu)選地，用于本發(fā)明工藝中的氧化鋁催化劑具有按重量計小于5000ppm的鈉含量，在 一個實施方案中按重量計小于3000ppm，優(yōu)選按重量計小于lOOOppm，優(yōu)選按重量計小于 500ppm，優(yōu)選按重量計小于lOOpprn，優(yōu)選按重量計小于50ppm，優(yōu)選按重量計小于