乙交酯基聚酯的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及聚酯聚合物，包含（a)乙交酯和（b) -或多種多元醇的反應(yīng)產(chǎn)物，其中 組分（a)包含乙交醋，并且組分（b)包含1，3-環(huán)己烷二甲醇和1，4-環(huán)己烷二甲醇的混合 物或2, 2,4,4-四甲基-1，3-環(huán)丁烷二醇或其組合。本發(fā)明進(jìn)一步涉及包含所述聚合物的 摻合物的組合物和用所述聚合物制成的物品，例如單層膜和多層膜。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚對(duì)苯二甲酸乙二酯（PET)被廣泛用于軟包裝和硬包裝中。需要提供具有改進(jìn)的 針對(duì)氧氣、二氧化碳和濕氣的阻擋特性的聚合物膜以適應(yīng)在瓶子的更輕重量、更簡(jiǎn)單的設(shè) 計(jì)以及包裝食品（包括農(nóng)產(chǎn)品、肉類、魚(yú)類以及奶酪和其它乳制品）的更長(zhǎng)保存期限方面的 不斷增加的需求。另外，隨著將重點(diǎn)放在基于可持續(xù)化學(xué)的技術(shù)上，基于來(lái)自可再生來(lái)源的 單體的膜越來(lái)越受到關(guān)注，所述膜例如基于呋喃二甲酸的聚呋喃二甲酸乙二酯，其可以使 用例如果糖的生物衍生化合物產(chǎn)生。
[0003] 已經(jīng)從可再生或不可再生資源研發(fā)出了若干種具有高阻擋特性的新聚合物，并且 這些聚合物中的一些已經(jīng)被商業(yè)化了。這些聚合物包括聚萘二甲酸乙二酯（PEN)、聚乙醇 酸（PGA)和聚呋喃二甲酸乙二酯（PEF)。對(duì)于那些聚合物來(lái)說(shuō)，氧氣阻擋特性（在約23°C 和50%相對(duì)濕度下）遵循以下順序：
[0004] PGA ^ EVOH > PEN ^ PEF > PET
[0005] 據(jù)報(bào)告，相比于PET，PEF的氧氣阻擋改進(jìn)六倍，對(duì)二氧化碳的阻擋改進(jìn)兩倍，并且 濕氣阻擋也改進(jìn)了?！渡锼芰希厮芄I(yè)（Bioplastics，Reshaping the Industry)》，拉 斯維加斯（Las Vegas)，2011年2月3日。
[0006] 在W0 2010/0177133(西博思（Sipos)，轉(zhuǎn)讓給弗蘭尼克斯技術(shù)私人有限公司 (Furanix Technologies B.V.))中，披露了一種用于制造PEF聚合物的方法和由2,5_呋喃 二甲酸酯制成的共聚物。（共）聚合物具有至少10, 〇〇〇的數(shù)均分子量（如通過(guò)GPC基于聚 苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)品測(cè)定）和低于0. 05的吸光度（如在二氯甲烷：六氟異丙醇8 : 2混合物中 的5mg/ml溶液，在400nm下）?？梢允惯@些（共）聚合物經(jīng)歷固態(tài)縮聚并且然后獲得大于 20, 000的數(shù)均分子量（如通過(guò)GPC基于聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)品測(cè)定），并且不遭受變色。
[0007] 仍然存在對(duì)可以用于以一種有成本效益的方式形成膜的新穎聚合物的需要，所述 膜展現(xiàn)出令人滿意的特性平衡，例如改進(jìn)的氧氣、二氧化碳和水蒸汽滲透性，更高的玻璃化 轉(zhuǎn)變溫度（Tg)以及改進(jìn)的韌性、抗化學(xué)性、抗熱性以及抗沖擊性。此外，存在對(duì)可以用于使 用替代性密封技術(shù)形成具有高溫?zé)崦芊庑缘哪さ男路f聚合物的需要。
[0008] 本發(fā)明通過(guò)在存在合適的催化劑的情況下酯基轉(zhuǎn)移，從組分（a)和組分（b)形成 膜，接著在更高溫度下和任選地在減壓下進(jìn)一步縮聚，并且使用固態(tài)聚合增加分子量來(lái)實(shí) 現(xiàn)這些目標(biāo)，所述組分（a)包含乙交酯，所述組分（b)包含1，3-環(huán)己烷二甲醇和1，4-環(huán)己 烷二甲醇或2, 2,4,4-四甲基-1，3-環(huán)丁烷二醇或其組合。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明涉及聚合物，包含（a) -或多種二酸、二酯或乙交酯和（b) -或多種多元醇 的反應(yīng)產(chǎn)物，其中組分（a)包含乙交酯，并且組分（b)包含1，3_環(huán)己烷二甲醇和1，4_環(huán)己 烷二甲醇或2, 2,4,4-四甲基-1，3-環(huán)丁烷二醇或其組合。
[0010] 組分（a)可以進(jìn)一步包含一或多種2,5_呋喃二甲酸（FDCA)Cjlj C1Q烷基酯、一或 多種2,6_萘二甲酸（NDCA)CjljC1Q烷基酯或其組合。組分（a)可以包含以組分（a)的總 重量計(jì)2摩爾％到98摩爾％乙交酯和2摩爾％到98摩爾％ FDCA或NDCA Cjlj C 1(|烷基酯 或其組合。
[0011] 本發(fā)明進(jìn)一步包含一種組合物，包含（1)第一聚合物，其中組分（a)包含乙交酯， 并且組分（b)包含1，3-環(huán)己烷二甲醇和1，4-環(huán)己烷二甲醇的混合物或2, 2,4,4-四甲 基-1，3-環(huán)丁烷二醇或其組合；和（2) -或多種選自由以下組成的群組的第二聚合物：(A) 由相同種類的反應(yīng)物制成的聚合物，但是所述反應(yīng)物不同于用于制造第一聚合物的那些 (例如，1，3-環(huán)己烷二甲醇和1，4-環(huán)己烷二甲醇的混合物或2，2，4,4-四甲基-1，3-環(huán)丁 烷二醇或其組合以及乙交酯，其中取決于（1)中所用的反應(yīng)物，所述乙交酯不含酯或含一 組不同的酯）和（B)作為組分（i)酸、酯或乙交酯和組分（ii)多元醇的反應(yīng)產(chǎn)物的其它聚 酯，其中（x)當(dāng)組分（ii)是1，3_環(huán)己烷二甲醇和1，4_環(huán)己烷二甲醇的混合物或2,2,4， 4-四甲基-1，3-環(huán)丁烷二醇或其組合時(shí)，組分（i)不包括乙交酯，并且（y)其中當(dāng)組分（i) 是乙交酯時(shí)，組分（ii)不包括1，3_環(huán)己烷二甲醇和1，4_環(huán)己烷二甲醇的混合物或2,2,4， 4-四甲基-1，3-環(huán)丁烷二醇或其組合。
[0012] 所述組合物可以包含至少一種第一聚合物，所述第一聚合物是乙交酯的反應(yīng)產(chǎn) 物，并且至少一種第二聚合物是和一或多種FDCA或NDCA CjljC1(l烷基酯的反應(yīng)產(chǎn)物，所 述烷基酯不同于第一聚合物中所存在的任何所述酯。所述組合物可以包含一或多種其它 聚酯，其包含組分（i)和組分（ii)的反應(yīng)產(chǎn)物，其中組分（i)選自由FDCA、其一或多種Q 到C 1(l烷基酯、NDCA、其CjljC1(l烷基酯或其組合組成的群組，并且組分（ii)是一或多種多 元醇，包含異山梨醇、乙二醇、1，3-環(huán)己烷二甲醇和1，4-環(huán)己烷二甲醇的混合物或2，2，4， 4-四甲基-1，3-環(huán)丁烷二醇或其組合。
[0013] 其它聚酯也可以包含脂肪族均聚物聚乙交酯或聚乙醇酸（PGA)、聚乳酸（PLA)、聚 己內(nèi)酯（PCL)，共聚物聚己二酸乙二酯（PEA)、聚羥基烷酸酯（PHA)、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯 (PET)，半芳香族共聚物PET、聚對(duì)苯二甲酸丁二酯（PBT)、聚對(duì)苯二甲酸丙二酯（PTT)、聚萘 二甲酸乙二酯（PEN)以及來(lái)自4-羥基苯甲酸與6-羥基萘-2-甲酸的縮聚的芳香族共聚物。 [0014] 本發(fā)明進(jìn)一步包含一種物品，所述物品包含一或多種聚合物，所述聚合物包含（a) 二酸、其二酯或乙交酯和（b)多元醇的反應(yīng)產(chǎn)物，其中組分（a)包含乙交酯，并且組分（b) 包含1，3-環(huán)己烷二甲醇和1，4-環(huán)己烷二甲醇的混合物或2，2，4，4-四甲基-1，3-環(huán)丁烷 二醇或其組合。
[0015] 本發(fā)明包含一種膜或薄片，所述膜或薄片具有一或多個(gè)層，其中至少一個(gè)層包含 聚合物，所述聚合物包含（a) -或多種二酸、其二酯或乙交酯與（b)多元醇的反應(yīng)產(chǎn)物，其 中：
[0016] 組分（a)包含乙交醋，并且
[0017] 組分（b)包含1，3-環(huán)己烷二甲醇和1，4-環(huán)己烷二甲醇的混合物或2, 2,4,4-四 甲基-1，3-環(huán)丁烷二醇或其組合。
[0018] 本發(fā)明進(jìn)一步包括形成膜或薄片的方法，所述方法包含以下步驟：（i)擠出聚合 物以形成擠出物；（ii)通過(guò)使所述擠出物通過(guò)平?；颦h(huán)形模使其成形；以及（iii)冷卻所 述擠出物，從而形成具有縱向和橫向的膜或薄片，其中所述聚合物包含（a) -或多種二酸、 其二酯或乙交酯和（b)多元醇的反應(yīng)產(chǎn)物，其中：組分（a)包含乙交酯，并且組分（b)包含 1，3-環(huán)己烷二甲醇和1，4-環(huán)己烷二甲醇的混合物或2，2，4，4-四甲基-1，3-環(huán)丁烷二醇或 其組合。所述方法可以包含使膜或薄片沿縱向或橫向或兩者定向的另一步驟。
[0019] 本發(fā)明進(jìn)一步包含一種阻擋膜，所述阻擋膜包含聚酯基聚合物，滿足（a)在50% 相對(duì)濕度下，透氧氣性是0.4〇〇11；[1/100;[11. 2241^31：111(800201^/1]12241^31：111)或更?。?3丁]\1 D-3985) ;(b)在 38°C下，透濕性是 0.5g mil/100in.224hr atm(9.8g 20y/m224hr atm)或 更?。ˋSTM F-1249);以及（c)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg)是100°C或更高。所述阻擋膜可以進(jìn) 一步滿足以下各者中的一或多者：
[0020] (x)在室溫和50 %相對(duì)濕度下，對(duì)50 ym厚的膜材料來(lái)說(shuō)，落鏢沖擊（Falling dart drop impact) (A 型）是 200g 或更大（ASTM D-1709);
[0021] (y)在室溫和50 %相對(duì)濕度下，對(duì)50 ym厚的膜材料來(lái)說(shuō)，埃爾門多夫撕裂 (Elmendorf tear)是 400g 或更大（ASTM D-1922);或
[0022] (z)在室溫和50 %相對(duì)濕度下，缺口懸臂梁式?jīng)_擊（notched Izod impact)是 1. OJ/cm或更大（對(duì)于剛性材料，ASTM D-256)。
【具體實(shí)施方式】
[0023] 本發(fā)明提供有成本效益的聚合物，所述聚合物展現(xiàn)出相對(duì)于PEF聚合物來(lái)說(shuō)令人 滿意的特性平衡，包括改進(jìn)的氧氣、二氧化碳和水蒸汽滲透性，更高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg) 以及改進(jìn)的抗化學(xué)性、抗熱性以及抗沖擊性。另外，這些聚合物可以用于使用替代性密封技 術(shù)形成具有高溫?zé)崦芊庑缘哪ぁ?br>[0024] 本發(fā)明的聚合物包含（a)-或多種二酸、其二酯或乙交酯和（b) -或多種多元醇 的反應(yīng)產(chǎn)物，其中組分（a)包含乙交酯，并且組分（b)包含1，3_環(huán)己烷二甲醇和1，4_環(huán)己 烷二甲醇的混合物或2,2,4,4_四甲基-1，3-環(huán)丁烷二醇或其組合。組分（a)可以基本上 由乙交酯組成，或它可以由乙交酯組成。乙醇酸可以用作用于形成乙交酯的前體，所述乙交 酯然后可以用作用于形成本發(fā)明聚合物的組分（a)。
[0025] 組分（a)可以進(jìn)一步包含其它二醋，例如一或多種FDCA或NDCA Cglj C 1Q烷基酯 或其組合。合適的二酯包括呋喃二甲酸二甲酯（DMF)和萘二甲酸二甲酯（DMN)。組分（a) 可以包含以組分（a)的總重量計(jì)2摩爾％到98摩爾％乙交酯和2摩爾％到98摩爾％ FDCA 或NDCA C#jC1(l烷基酯或其組合。優(yōu)選地，組分（a)包含以組分（a)的總量計(jì)70摩爾％ 或更多、80摩爾％或更多、90摩爾％或更多、或95摩爾％或更多、或98摩爾％或更多、或99 摩爾％或更多、或100摩爾％乙交酯。<