一種鄰?fù)檠趸h(huán)己醇縮水甘油醚及其合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種鄰?fù)檠趸h(huán)己醇縮水甘油醚及其合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 環(huán)氧樹(shù)脂稀釋劑是指配合基礎(chǔ)樹(shù)脂混合使用，可以降低固化體系粘度，增加流動(dòng) 性，延長(zhǎng)使用壽命，便于大面積施工；改善操作性的同時(shí)，又不影響固化物的基本性能的一 類(lèi)化合物。
[0003] 按官能團(tuán)分，可分為多環(huán)氧（含兩個(gè)或兩個(gè)以上的）和單環(huán)氧的。多環(huán)氧一般由 二元或多元醇（或胺、酸）對(duì)應(yīng)合成，且以醇基甘油醚最常見(jiàn)，常見(jiàn)原料如乙二醇、丙二醇、 己二醇、環(huán)己二醇、季戊四醇、鄰苯二甲酸對(duì)應(yīng)的縮水甘油醚。單環(huán)氧由一元醇（或胺、酸） 對(duì)應(yīng)合成，且以醇基甘油醚最常見(jiàn)，如丙醇、丁醇、戊醇和苯甲醇等對(duì)應(yīng)的縮水甘油醚。常見(jiàn) 的縮水甘油醚的制備方法可參考：申請(qǐng)?zhí)枮?00910304479. 7 "一種含環(huán)己基二元醚醇的縮 水甘油醚及其制備方法"的專(zhuān)利申請(qǐng)文件以及申請(qǐng)?zhí)枮?00910308796. 6 "一種制備環(huán)己二 醇二縮水甘油醚的方法"專(zhuān)利申請(qǐng)文件等。
[0004]由于帶有不同官能團(tuán)的縮水甘油醚其柔韌性、耐化學(xué)性和耐溫性等性質(zhì)不同，所 以開(kāi)發(fā)縮水甘油醚新產(chǎn)品具有積極的意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是提供一種鄰?fù)檠趸h(huán)己醇縮水甘油醚及其合成方法，該鄰?fù)檠趸?環(huán)己醇縮水甘油醚屬于單環(huán)氧產(chǎn)品，從未見(jiàn)報(bào)道且具有獨(dú)特的性能。
[0006] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種鄰?fù)檠趸h(huán)己醇縮水甘油醚，所述鄰?fù)檠趸?環(huán)己醇縮水甘油醚如式I所示
，其中，札為 H或?yàn)楹?-6個(gè)碳的直鏈或支鏈烴基，R2為含1-8個(gè)碳的直鏈或支鏈烴基。
[0007] 優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的鄰?fù)檠趸h(huán)己醇縮水甘油醚，其中，所述Ri為選自甲基、乙 基、乙烯基、丙基、異丙基、丙烯基、正丁基、異丁基、異烯丁基、仲丁基、叔丁基、戊基和己基 中的一種；所述r2為選自甲基、乙基、乙烯基、丙基、異丙基、丙烯基、正丁基、異丁基、仲丁 基、叔丁基、戊基和己基中的一種。
[0008] 本發(fā)明還提供一種鄰?fù)檠趸h(huán)己醇縮水甘油醚的合成方法，該方法包括：a、將式 II所示的鄰?fù)檠趸h(huán)己醇與式III所示的環(huán)氧氯丙烷在酸性催化劑的作用下進(jìn)行開(kāi)環(huán)反 應(yīng)，得到式IV所示的化合物；b、將式IV所示的化合物與無(wú)機(jī)堿進(jìn)行閉環(huán)反應(yīng)，得到如式I 所示的鄰?fù)檠趸h(huán)己醇縮水甘油醚；

其中，札為H或?yàn)楹?-6個(gè)碳的直 鏈或支鏈烴基，R2為含1-8個(gè)碳的直鏈或支鏈烴基。
[0009] 優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的合成方法，其中，所述Ri為選自甲基、乙基、乙烯基、丙基、異 丙基、丙烯基、正丁基、異丁基、異烯丁基、仲丁基、叔丁基、戊基和己基中的一種；所述馬為 選自甲基、乙基、乙烯基、丙基、異丙基、丙烯基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基和己 基中的一種。
[0010] 優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的合成方法，其中，所述酸性催化劑為選自三氟化硼乙醚絡(luò)合 物、三氟化硼甲醇絡(luò)合物、三氟化硼乙腈絡(luò)合物、三氟化硼四氫呋喃絡(luò)合物、氟硼酸和三氟 化硼中的至少一種。
[0011] 優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的合成方法，其中，所述開(kāi)環(huán)反應(yīng)的條件為：開(kāi)環(huán)反應(yīng)溫度為 10-90°C;所述鄰?fù)檠趸h(huán)己醇、酸性催化劑和環(huán)氧氯丙烷的摩爾比為1 : (0.0002-0. 01): (0? 7-1. 5) 〇
[0012] 優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的合成方法，其中，所述開(kāi)環(huán)反應(yīng)的條件為：開(kāi)環(huán)反應(yīng)溫度為 45-75°C;所述鄰?fù)檠趸h(huán)己醇、酸性催化劑和環(huán)氧氯丙烷的摩爾比為1 : (0.0006-0. 003): (0? 8-1. 2) 〇
[0013] 優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的合成方法，其中，所述鄰?fù)檠趸h(huán)己醇和環(huán)氧氯丙烷的摩爾 比為 1 : (〇? 7-0. 95)。
[0014] 優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的合成方法，其中，該方法還包括：將步驟b所得的鄰?fù)檠趸?環(huán)己醇縮水甘油醚進(jìn)行精餾或萃取出過(guò)量的鄰?fù)檠趸h(huán)己醇。
[0015] 優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的合成方法，其中，所述無(wú)機(jī)堿為選自堿金屬氫氧化物、堿土 金屬氫氧化物、堿金屬碳酸鹽和堿土金屬碳酸鹽中的至少一種。
[0016] 優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的合成方法，其中，所述無(wú)機(jī)堿為選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫 氧化鋰、氫氧化鈣、氫氧化鎂、碳酸鈉、碳酸鉀和碳酸鈣中的至少一種。
[0017] 優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的合成方法，其中，所述閉環(huán)反應(yīng)的條件為：閉環(huán)反應(yīng)溫度為 0-90°C;所述無(wú)機(jī)堿與所述環(huán)氧氯丙烷的摩爾比為（0. 8-1. 2) : 1。
[0018] 優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的合成方法，其中，所述閉環(huán)反應(yīng)的條件為：閉環(huán)反應(yīng)溫度為 20-70°C;所述無(wú)機(jī)堿與所述環(huán)氧氯丙烷的摩爾比為（0. 95-1. 1) : 1。
[0019] 優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的合成方法，其中，所述鄰?fù)檠趸h(huán)己醇的制備方法包括：將 式V所示的環(huán)氧化物與外加醇在外加催化劑的作用下進(jìn)行醚化反應(yīng)，得到式II所示鄰?fù)檠?基環(huán)己醇；
[0020] 優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的合成方法，其中，所述外加催化劑為選自硫酸、磷酸、硝酸、 陽(yáng)離子樹(shù)脂、三氟化硼乙醚絡(luò)合物、三氟化硼甲醇絡(luò)合物、三氟化硼乙腈絡(luò)合物、三氟化硼 四氫呋喃絡(luò)合物、氟硼酸和三氟化硼中的至少一種。
[0021] 優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的合成方法，其中，所述醚化反應(yīng)的溫度為-10°C至100°C，所 述環(huán)氧化物、外加醇與外加催化劑的摩爾比為1: (1. 5-30) : (0. 0001-0. 01)。
[0022] 優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的合成方法，其中，所述醚化反應(yīng)的溫度為20°C至60°C，所述 環(huán)氧化物與所述外加醇與酸性催化劑的摩爾比為1: (3-10) : (0. 0003-0. 005)。
[0023] 本發(fā)明提供的鄰?fù)檠趸h(huán)己醇縮水甘油醚為一種良好的環(huán)氧樹(shù)脂活性稀釋劑，從 化學(xué)結(jié)構(gòu)看，本領(lǐng)域技術(shù)人員易知的是，與現(xiàn)有單環(huán)氧即單縮水甘油醚相比，該物質(zhì)除了含 可反應(yīng)的環(huán)氧基團(tuán)外，還既含有柔性的醚鍵又含有剛性、耐候性的脂環(huán)基團(tuán)，如與丁基甘油 醚應(yīng)用比，在固化后對(duì)材料的機(jī)械強(qiáng)度明顯提高；與苯甲醇甘油醚應(yīng)用比耐候性明顯要好。
[0024] 另外，采用本發(fā)明的方法合成鄰?fù)檠趸h(huán)己醇縮水甘油醚，還具有如下優(yōu)點(diǎn)：
[0025] 1、醚化反應(yīng)和開(kāi)環(huán)反應(yīng)的催化劑可以為同一酸（優(yōu)選含氟的酸），醚化反應(yīng)用酸 不僅不影響后續(xù)反應(yīng)的產(chǎn)品質(zhì)量，相反實(shí)現(xiàn)了兩步工藝催化劑的有機(jī)統(tǒng)一；
[0026] 2、本方法因催化劑使用方式的創(chuàng)新，既節(jié)約能耗又縮短工藝時(shí)間，既提高了環(huán)氧 化物利用率又避免了因提純鄰?fù)檠趸h(huán)己醇導(dǎo)致的環(huán)境影響；
[0027] 3、不僅便于生產(chǎn)操作和控制成本，而且可以有效控制產(chǎn)品中有機(jī)氯的含量和產(chǎn)品 的環(huán)氧值。
[0028] 本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的【具體實(shí)施方式】部分予以詳細(xì)說(shuō)明。
【具體實(shí)施方式】
[0029] 以下對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體 實(shí)施方式僅用于說(shuō)明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0030] 本發(fā)明提供一種鄰?fù)檠趸h(huán)己醇縮水甘油醚，所述鄰?fù)檠趸h(huán)己醇縮水甘油醚如
式I所示： 其中，&為^1或?yàn)楹?-6個(gè)碳的 ， 直鏈或支鏈烴基，R2為含1-8個(gè)碳的直鏈或支鏈烴基。
[0031] 根據(jù)本發(fā)明的鄰?fù)檠趸h(huán)己醇縮水甘油醚，所述&優(yōu)選為選自甲基、乙基、乙烯 基、丙基、異丙基、丙烯基、正丁基、異丁基、異烯丁基、仲丁基、叔丁基、戊基和己基中的一 種；所述馬優(yōu)選為選自甲基、乙基、乙烯基、丙基、異丙基、丙烯基、正丁基、異丁基、仲丁基、 叔丁基、戊基和己基中的一種。
[0032] 本發(fā)明還提供一種鄰?fù)檠趸h(huán)己醇縮水甘油醚的合成方法，該方法包括：a、將式 II所示的鄰?fù)檠趸h(huán)己醇與式III所示的環(huán)氧氯丙烷在酸性催化劑的作用下進(jìn)行開(kāi)環(huán)反 應(yīng)，得到式IV所示的化合物；b、將式IV所示的化合物與無(wú)機(jī)堿進(jìn)行閉環(huán)反應(yīng)，得到如式I所示的鄰?fù)檠趸h(huán)己醇縮水甘油醚；

其中，札為H或?yàn)楹?-6個(gè)碳的直 鏈或支鏈烴基，R2為含1-8個(gè)碳的直鏈或支鏈烴基。
[0033] 根據(jù)本發(fā)明的合成方法，所述札優(yōu)選為選自甲基、乙基、乙烯基、丙基、異丙基、丙 烯基、正丁基、異丁基、異烯丁基、仲丁基、叔丁基、戊基和己基中的一種；所述R2優(yōu)選為選自 甲基、乙基、乙烯基、丙基、異丙基、丙烯基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基和己基中 的一種。
[0034] 根據(jù)本發(fā)明的合成方法，式II所示的鄰?fù)檠趸h(huán)己醇是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知 的，例如，鄰甲氧基環(huán)己醇，可以商購(gòu)，也可以合成。
[0035] 根據(jù)本發(fā)明的合成方法，所述酸性催化劑可以為選自三氟化硼乙醚絡(luò)合物、三氟 化硼甲醇絡(luò)合物、三氟化硼乙腈絡(luò)合物、三氟化硼四氫呋喃絡(luò)合物、氟硼酸和三氟化硼中的 至少一種。
[0036] 根據(jù)本發(fā)明的合成方法，所述開(kāi)環(huán)反應(yīng)是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的，所述開(kāi)環(huán) 反應(yīng)的條件可以為：開(kāi)環(huán)反應(yīng)溫度為10-90°C;所述鄰?fù)檠趸h(huán)己醇、酸性催化劑和環(huán) 氧氯丙烷的摩爾比為1 : (0.0002-0. 01) : (0.7-1. 5)。所述開(kāi)環(huán)反應(yīng)的條件優(yōu)選為：開(kāi) 環(huán)反應(yīng)溫度為45-75°C;所述鄰?fù)檠趸h(huán)己醇、酸性催化劑和環(huán)氧氯丙烷的摩爾比為1 : (0. 0006-0. 003) : (0. 8-1. 2)。進(jìn)一步地，為了降低產(chǎn)物中有機(jī)氯的含量，所述鄰?fù)檠趸h(huán)己 醇和環(huán)氧氯丙烷的摩爾比優(yōu)選為1 : (〇. 7-0. 95)。
[0037]根據(jù)本發(fā)明的合成方法，為了提高產(chǎn)物的環(huán)氧值，該方法還可以包括：將步驟b所 得的鄰?fù)檠趸h(huán)己醇縮水甘油醚進(jìn)行精餾或萃取出過(guò)量的鄰?fù)檠趸h(huán)己醇。
[0038] 根據(jù)本發(fā)明的合成方法，所述無(wú)機(jī)堿是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的，例如，可以為選 自堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧化物、堿金屬碳酸鹽和堿