一種分離制備4,4-二甲基-1,3-二氧六環(huán)的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種分離制備4，4- 二甲基-1，3- 二氧六環(huán)的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]4，4- 二甲基-1，3- 二氧六環(huán)是烯醛法合成異戊二烯的中間體。
[0003]異戊二烯是生產(chǎn)苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯熱塑性彈性體、聚異戊二烯橡膠的重要原料，目前異戊二烯的生產(chǎn)方法包括裂解C5餾分萃取蒸餾法、脫氫法、化學(xué)合成法等。其中化學(xué)合成法包括異丁烯-甲醛法、乙炔-丙酮法、丙烯二聚法等。由異丁烯與甲醛合成異戊二烯的方法已經(jīng)工業(yè)化。該反應(yīng)過程通常是通過兩步法技術(shù)來實現(xiàn)的，第一步是異丁烯與甲醛在酸性催化劑下生成4，4- 二甲基-1，3- 二氧六環(huán)，第二步是4，4- 二甲基-1，3- 二氧六環(huán)在催化劑作用下分解生成異戊二烯、甲醛、水。
[0004]專利GB825034分開了一種由異丁烯和甲醛在酸催化下制備4，4_ 二甲基_1，3_ 二氧六環(huán)的方法，專利US2962507分開了一種利用含異丁烯的C4組分氣體作為原料與甲醛在酸催化劑下反應(yīng)生成4，4- 二甲基-1，3- 二氧六環(huán)的方法，US3773847、US3972955等專利也公開了 4，4-二甲基-1，3-二氧六環(huán)的制造方法。但上述專利的不足是反應(yīng)過程中生成了 12%?20%的高沸物，這些高沸物與4，4- 二甲基-1，3- 二氧六環(huán)非常難以分離，導(dǎo)致了4，4- 二甲基-1，3- 二氧六環(huán)的純度與收率都不高。
[0005]專利CN200810013740公開了一種4，4-二甲基-1，3-二噁烷的制備方法，異丁烯、甲醛、酸催化、助劑在密封容器中反應(yīng)，然后將反應(yīng)產(chǎn)物用環(huán)己烷萃取，再將萃取液蒸餾得到4，4- 二甲基-1，3- 二噁烷，該專利在反應(yīng)完成后，直接使用環(huán)己烷萃取釜液中的高沸物，其萃取效率不高，我們對該專利的實施例進(jìn)行了驗證，發(fā)現(xiàn)萃取后的產(chǎn)物中仍存在大量的高沸物，萃取后剩余的酸性催化劑無法重復(fù)使用，且水相中還存在大量的產(chǎn)物未進(jìn)行回收處理，造成了資源的浪費。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)中4，4-二甲基-1，3-二氧六環(huán)產(chǎn)率低，大量高沸物難分離、產(chǎn)物的產(chǎn)率低的現(xiàn)狀，通過優(yōu)化反應(yīng)條件和步驟以及后續(xù)的回收步驟，提供一種產(chǎn)率高，高效分離高沸物，從而使酸性催化劑可循環(huán)使用的分離制備4，4- 二甲基-1，3- 二氧六環(huán)的方法。
[0007]為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
[0008]一種分離制備4，4- 二甲基-1，3- 二氧六環(huán)的方法，將包括甲醛、異丁烯、酸催化劑、阻聚劑在內(nèi)的原料在高壓容器中反應(yīng)，然后將反應(yīng)產(chǎn)物精餾，分別得到4，4- 二甲基-1，3- 二氧六環(huán)、水溶液、含副產(chǎn)高沸物的釜液；使用萃取劑I脂肪醇萃取回收水溶液中的4，4-二甲基-1，3-二氧六環(huán)；使用萃取劑II脂肪烴與脂肪醇混合物萃取含副產(chǎn)高沸物的釜液，得到含高沸物的萃取液，以及含酸催化劑的萃余液；萃取劑I或萃取劑II中的脂肪醇分別獨立的選自正丁醇、仲丁醇、正戊醇、2-甲基丁醇、異戊醇、仲戊醇、3-戊醇、叔戊醇、己醇、庚醇、辛醇或異辛醇中的一種或幾種；萃取劑II中，所述的脂肪烴選自己烷、庚烷、辛烷、環(huán)己烷或甲基環(huán)己烷中的一種或幾種；脂肪烴與脂肪醇的體積比為3: 7?7: 3。
[0009]所述的萃取劑II優(yōu)選選自正己烷和正戊醇、環(huán)己烷和正丁醇、甲基環(huán)己烷和異辛醇、辛烷和己醇的混合物中的一種。
[0010]萃取劑II中，所述脂肪烴與所述脂肪醇的體積比優(yōu)選為4: 6?6: 4。
[0011]所述萃取劑I和水溶液的優(yōu)選體積比為I?3: I。
[0012]所述反應(yīng)溫度為90°C?105°C，壓強(qiáng)為1.5MPa?2.5MPa。
[0013]所述酸催化劑優(yōu)選為磷酸或者硫酸；阻聚劑優(yōu)選選自4，6- 二硝基-2-仲丁基苯酚、對叔丁基鄰苯二酚或二乙基羥胺中的一種或幾種。
[0014]所述甲醛與異丁烯的摩爾比1.5?15。
[0015]若使用磷酸作為催化劑，則磷酸純重占反應(yīng)體系總重的4.0%?7.0%，若使用硫酸作為催化劑，則硫酸純重占反應(yīng)體系總重的1.0%?2.0% ；
[0016]所述阻聚劑的質(zhì)量占反應(yīng)體系總質(zhì)量的0.1%?0.5%。
[0017]反應(yīng)體系中甲醛與水的質(zhì)量比為I?2:2.5。
[0018]所述反應(yīng)產(chǎn)物精餾的優(yōu)選方式為:常壓精餾，塔釜溫度80?150°C，塔頂溫度50?100°C，回流比0.5?2。
[0019]使用萃取劑II萃取含副產(chǎn)高沸物的釜液時，得到含高沸物的萃取液以及含酸催化劑的萃余液，將含酸催化劑的萃余液加入反應(yīng)過程中循環(huán)使用。
[0020]在萃取之后優(yōu)選在60?190°C下蒸餾萃取液，從而回收溶劑，分離得到高沸物。
[0021]使用萃取劑I萃取水溶液，再將得到的萃取液在110?137°C下精餾，回收水溶液中的4，4- 二甲基-1，3- 二氧六環(huán)。
[0022]本發(fā)明的有益效果
[0023]本發(fā)明首先針對異丁烯與甲醛在酸催化下反應(yīng)中有大量副產(chǎn)高沸物生成導(dǎo)致與產(chǎn)物難以分離這一難題，通過優(yōu)化整個分離制備過程的反應(yīng)條件和步驟，從而可以減少高沸物的生成，提高4，4- 二甲基-1，3- 二氧六環(huán)收率。此外，不同于現(xiàn)有技術(shù)中的在反應(yīng)后直接萃取，本發(fā)明在反應(yīng)完全后先通過精餾進(jìn)行產(chǎn)物分離，得到4，4- 二甲基-1，3- 二氧六環(huán)、水溶液、含副產(chǎn)高沸物的釜液，使用萃取劑I脂肪醇萃取回收水溶液中的4，4-二甲基-1，3- 二氧六環(huán)，使用萃取劑II脂肪烴與脂肪醇混合物萃取含副產(chǎn)高沸物的釜液，得到含高沸物的萃取液，以及含酸催化劑的萃余液，從而有利于后續(xù)對獲得的產(chǎn)物進(jìn)行完全回收，另外，含酸催化劑的萃余液可返回至制備步驟中循環(huán)使用。通過本發(fā)明上述各個步驟緊密結(jié)合，最終獲得高收率的產(chǎn)物以及良好的分離效果。
[0024]具體的，在后續(xù)回收過程中，通過大量實驗，選擇適合的脂肪烴與脂肪醇的組合萃取含副產(chǎn)高沸物的釜液，提高了釜液中高沸物的分離效率，本發(fā)明中含酸催化劑的萃余液中高沸物殘存量低，通過檢測有的萃余的催化劑溶液中可降低至含高沸物0.61%，使剩余的萃余液中的酸性催化劑能夠循環(huán)使用；同時也節(jié)約了生產(chǎn)成本。不僅如此，本發(fā)明通過進(jìn)一步對水溶液進(jìn)行處理，進(jìn)一步回收得到了水溶液中的4，4- 二甲基-1，3- 二氧六環(huán)產(chǎn)物，提高產(chǎn)物的收率。本發(fā)明不僅優(yōu)化了分離制備過程中的反應(yīng)條件和步驟，且對后續(xù)的回收過程的改進(jìn)進(jìn)一步提高了本發(fā)明的生產(chǎn)效率，降低了生產(chǎn)成本。
【具體實施方式】
[0025]下面的實施例將對本發(fā)明進(jìn)一步的說明，但并不因此限制本發(fā)明的范圍。
[0026]對比例I
[0027]在高壓容器中加入37%的甲醛溶液130.3g，99.5%的異丁烯35.5g，85%的磷酸27.9g，鄰硝基苯酚1.88g，強(qiáng)力攪拌，在80°C反應(yīng)2h后，將反應(yīng)產(chǎn)物用480ml環(huán)己烷分三次萃取。然后將萃取液蒸餾，得到4，4- 二甲基-1，3- 二氧六環(huán)60.8g，高沸物1.5g，產(chǎn)物收率65.3%。
[0028]實施例1
[0029]在高壓容器中加入37%的甲醛溶液150.0g, 99.5%的異丁烯52.3g，85%的磷酸12.8g，4，6- 二硝基-2-仲丁基苯酚0.43g，在95°C、2.0MPa壓力下反應(yīng)50分鐘，將反應(yīng)產(chǎn)物常壓精餾，塔釜溫度80?150°C，塔頂溫度50?100°C，回流比1，得到4，4-二甲基-1，3- 二氧六環(huán)75.5g、水溶液125.3g、含副產(chǎn)高沸物