一種氟硅丙烯酸酯及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種氟烷基硅烯酸酯及其制備方法，具體涉及一種氟烷基硅丙烯酸酯 單體及其制備方法，屬于烯酸酯單體與高分子材料合成領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 烯酸酯類單體是合成拒水拒油材料中的一種重要單體，而含氟烯酸酯類單體具有 卓越的表面性能和拒防功能而得到廣泛應(yīng)用，由于其分子內(nèi)含有可聚合的雙鍵，是合成含 氟高聚物的主要原料。
[0003] 正是因?yàn)楹酆衔飩?cè)鏈上含有的氟烷基，這些氟烷基以鋸齒鏈結(jié)構(gòu)保護(hù)和屏蔽 了聚合物主鏈，使得聚合物膜具有低表面能，從而提供優(yōu)異的拒水拒油功能。增加全氟烷基 碳鏈長度可更為有效的降低表面能，最為廣泛使用的長碳鏈氟烷基是十七氟辛基，但是碳 鏈長度等于或大于八個(gè)碳原子的全氟烷基在大多數(shù)環(huán)境條件測試中都不會(huì)出現(xiàn)水解、光解 或生物降解，具有持久環(huán)境惰性和生物累積毒性，對(duì)環(huán)境造成危害。目前歐盟國家已經(jīng)全面 禁止生產(chǎn)和使用含長碳鏈氟烷基的表面處理材料及衍生產(chǎn)品。因此在各種材料和助劑中禁 止使用長碳鏈氟烷基的趨勢下，生產(chǎn)可提供低表面能，同時(shí)又不含長碳鏈氟烷基的含氟烯 基單體及聚合物材料已經(jīng)成為急需解決的問題。
[0004] 目前，獲得廣泛應(yīng)用的含氟烷基單體中，絕大部分為含氟烷基丙烯酸酯或含氟烷 基甲基丙烯酸酯類單體，這些單體只包含一個(gè)氟烷基功能基團(tuán)。也有已報(bào)導(dǎo)公開的含氟烷 基衣康酸酯和含氟烷基丁烯二酸酯等烯酸酯，這些單體的多個(gè)氟烷基是通過亞乙基等結(jié)構(gòu) 作為橋基鍵連在烯酸酯結(jié)構(gòu)中，含氟烷基堆積密集程度差。中國發(fā)明專利"一種氟硅改性丙 烯酸酯粘合劑及其制備方法和應(yīng)用"（CN103224765A)中公開了一種含氟有機(jī)硅不飽和單 體，所提供的乙烯基封端的含氟聚硅氧烷雖然將氟烷基以硅原子鍵合至單體分子結(jié)構(gòu)中， 但由于氟烷基并非鍵連在同一個(gè)硅原子上，因此，并不具備含氟烷基密集堆積的結(jié)構(gòu)特征。 且含氟有機(jī)硅不飽和單體所采用的不飽和基團(tuán)為硅乙烯基（Si-CH=CH2),其碳碳雙鍵自由 基聚合反應(yīng)性遠(yuǎn)不如丙烯酸酯類，因此在利用單體制備含氟聚合物乳液時(shí)采用常規(guī)聚合工 藝不能完全反應(yīng)并獲得穩(wěn)定乳液。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是尋找一種長碳鏈氟烷基的替代物，提供一種利用環(huán) 境友好的短氟烷基密集鍵合在同一烯基單體分子中的硅原子上，合成得到多氟烷基硅烯酸 酯單體。本發(fā)明中的氟硅丙烯酸酯通過硅氫加成和以格氏試劑氟烷基化兩步簡單的化學(xué)反 應(yīng)制備，產(chǎn)物容易實(shí)現(xiàn)自由基聚合和自由基共聚合，具有多個(gè)氟烷基密集堆積的結(jié)構(gòu)特征， 可提供更低表面能且環(huán)境友好。
[0006] 為達(dá)到上述發(fā)明目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是提供一種氟硅丙烯酸酯，它為 多氟烷基硅丙烯酸酯或多氟烷基硅甲基丙烯酸酯，丙烯酸酯上含有一個(gè)或多個(gè)氟烷基取代 基，氟烷基通過硅原子與丙烯酸酯連接，所述氟硅丙烯酸酯單體的結(jié)構(gòu)式為：
其中，R1=R2=CH3, R3=CH2CH2(CF2)nF，或 R1= CH3, R2=R3= CH2CH2(CF2)nF，或 R1=R2=R3= CH2CH2(CF2)nF，η = 4 或5 或6; R4= CH3 或 H0
[0007] 本發(fā)明技術(shù)方案還包括一種如上所述的氟硅丙烯酸酯的制備方法，步驟如下： 1、 硅氫加成反應(yīng)：按重量計(jì)，將1份烯丙基烯酸酯，〇. 0008~0. 001份氯鉑酸和3~5 份芳香烴類溶劑依次加入到反應(yīng)器中，攪拌溶解，升溫至70~80°C，滴加0. 82~1. 2份氫 基氯硅烷，控制滴加時(shí)間為0. 5~3小時(shí)；滴加完畢后保溫反應(yīng)1~8小時(shí)，停止反應(yīng)；在溫 度為40~100°C，真空度為0. 5~20mmHg的條件下，減壓蒸餾除去溶劑和未反應(yīng)的硅烷，得 到含硅丙烯酸酯； 2、 氟烷基化反應(yīng)：按重量計(jì)，將3~10份含氟烷基溴和1~5份鎂肩加入到10~25 份醚類溶劑中，在溫度為35~65°C的條件下反應(yīng)1~5小時(shí)，得到氟烷基溴化鎂；再將氟 烷基溴化鎂加入到硅氫加成反應(yīng)得到的含硅丙烯酸酯中，在溫度為35~65°C的條件下反 應(yīng)1~6小時(shí)，停止反應(yīng)，將得到的反應(yīng)液冷卻至室溫； 3、 后處理：按重量計(jì)，在步驟2氟烷基化反應(yīng)后得到的反應(yīng)液中，加入0. 5~3份飽和 氯化鈉水溶液，猝滅未反應(yīng)的格氏試劑，過濾后，用乙醚萃取，萃取液用去離子水洗滌，再加 入0. 1~1份干燥劑干燥處理0. 5~12小時(shí)；過濾除去干燥劑，在溫度為40~80°C的條 件下蒸餾除去溶劑，得到淡黃色產(chǎn)物氟硅丙烯酸酯。
[0008] 本發(fā)明技術(shù)方案中所述的烯丙基烯酸酯為丙烯酸烯丙酯或甲基丙烯酸烯丙 酯中的任意一種；所述的芳香烴類溶劑為甲苯或二甲苯，或它們的任意組合；所述的 氫基氯硅烷為二甲基一氯氫基硅烷，一甲基二氯氫基硅烷或三氯氫基硅烷中的一種； 所述的醚類溶劑為乙醚、四氫呋喃或1，4-二氧六環(huán)中的一種；所述的含氟烷基溴為 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 6-九氟丁基溴乙烷或3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 8, 8, 8-十三氟己基溴乙烷 中的一種；所述的干燥劑為無水硫酸鎂、無水硫酸鈉或無水氯化鈣中的一種。
[0009] 本發(fā)明的機(jī)理是：以烯丙基烯酸酯和氫基氯硅烷為原料，通過硅氫加成反應(yīng)制備 含硅丙烯酸酯單體，再將由含氟烷基溴與鎂肩反應(yīng)制得的格氏試劑氟烷基溴化鎂與含硅丙 烯酸酯反應(yīng)得到氟硅丙烯酸酯，反應(yīng)式如下式：
其中，η = 4或5或6 ; R4 = CH3或H。
[0010] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的技術(shù)方案其有益效果在于： 1、本發(fā)明提供的氟烷基硅烯酸酯中最多可接入三個(gè)氟烷基取代基，用于聚合反應(yīng)可得 到多個(gè)氟烷基處于密集堆積狀態(tài)的大分子側(cè)鏈結(jié)構(gòu)，從而可提供更為顯著有效的氟烷基屏 蔽效果和低表面能以及拒防功能。
[0011] 2、本發(fā)明提供的氟硅丙烯酸酯中的氟烷基以硅碳鍵形式接入單體，硅碳鍵生成條 件溫和，設(shè)備要求簡單，適合工業(yè)化生產(chǎn)和推廣應(yīng)用。
[0012] 3、提供的氟烷基硅烯酸酯單體為丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，其烯酸酯結(jié)構(gòu)中不飽 和雙鍵（C=C)具有很強(qiáng)的自由基聚合反應(yīng)性，可用于在溫和的聚合條件下制備含氟聚合物 乳液。
[0013] 4、本發(fā)明采用的氟烷基均為短碳鏈氟烷基，不存在極端惰性和累積毒性，不屬于 全氟辛基磺酰胺衍生物（PFOS)類禁用含氟化學(xué)品范圍。通過短碳鏈氟烷基密集堆積和密 集排列可實(shí)現(xiàn)高效拒防功能。
【附圖說明】
[0014] 圖1~4分別是按本發(fā)明實(shí)施例一、二、三和四技術(shù)方案制備的氟烷基硅烯酸酯的 紅外光譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0015] 下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述。
[0016] 實(shí)施例一 1、硅氫加成反應(yīng) 在配有磁力攪拌、溫度計(jì)和回流冷凝管的三口燒瓶中，加入甲基丙烯酸烯丙酯6. 31 克，氯鉑酸0.005克和甲苯20克，攪拌溶解，升溫至70°C，在1小時(shí)內(nèi)滴完二甲基一氯 氫基硅烷5. 20克。在70°C條件下反應(yīng)3小時(shí)后停止反應(yīng)。減壓蒸餾除去溶劑甲苯和未 反應(yīng)的二甲基一氯氫基硅烷，蒸餾溫度為40°C，真空度為15 mmHg，得到含硅丙烯酸酯中 間體。FT-IR (KBr): 2956.4，2892.7，1720.0，1635.4，1453.1，1256.3，1166.7， 1055.7, 842. 3 cm-1. 1HNMR (400 MHz, CDCl3): δ 6.10 (CHH=CCH3), 5.56 (CHH=CCH3), 4.13 (SiCH2CH2CE2), 1.94 (CH2=CCH3), 1.78 (SiCH2CE2CH2), 0.88 (SiCE2CH2CH2), 0.43 (SiCH3) 〇
[0017] 2、氟烷基化反應(yīng) 在配有磁力攪拌、溫度計(jì)和回流冷凝管的三口燒瓶中，加入3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 8， 8, 8-十三氟己基溴乙烷21. 35克，鎂肩3. 6克和四氫呋喃80克，加熱至65°C反應(yīng)3小時(shí)， 生成格氏試劑全氟己基乙基溴化鎂；將此格氏試劑加入到由上述硅氫加成反應(yīng)得到的含硅 丙烯酸酯單體中，在60°C的條件下反應(yīng)4小時(shí)后停止反應(yīng)，將反應(yīng)液冷卻至室溫。
[0018] 3、后處理工藝 在反應(yīng)液中加入20克飽和氯化鈉水溶液猝滅未反應(yīng)的格氏試劑，過濾，20克X3次乙 醚萃取，20克X 3次水洗，5克無水硫酸鎂干燥，常壓蒸餾除去溶劑乙醚，蒸餾溫度為45°C， 得到淡黃色產(chǎn)物氟烷基硅丙烯酸酯單體，產(chǎn)物分子結(jié)構(gòu)如下：
[0019] 參見附圖1，它是本實(shí)施例提供的氟烷基硅烯酸酯的紅外光譜圖。
[0020] 氟烷基硅丙烯酸酯結(jié)構(gòu)表征：FT-IR (KBr) : 2954. 8，2880. 4，1722. 1，1641. 0， 1451.8，1384.0，1262. 1，1243. 2，1200. 1，1160. 1，840.6 cm-1. 1HNMR (400 MHz， CDCl3): δ 6.10 (CflH=CCH3), 5.55 (CHH=CCH3), 4.11 (SiCH2CH2CH2), 1.93 (CH2=CCS3), I. 85 (SiCH2CH2CH2), I. 70 (C6F13CH2), I. 17 (SiCH2CH2CH2), 0. 59 (C6F13CH2CH2), 0. 11 (SiCfl3). 19F 匪R (376 MHz, CDCl3) : δ -81.10 (3F, CF3(CF2)5), -114.06 (2F, CF3CF2 (CF2) 4), -116.56 (2F, CF3CF2CF2(CF2)3), -122.08 (2F, CF3(CF2)2CF2(CF2) 2), -123.59 (2F, CF3(CF2)3CF2CF2), -126.41 (2F, CF3 (CF2) 4CF2) 〇
[0021] 實(shí)施例二 1、硅氫加成反應(yīng) 在配有磁力攪拌、溫度計(jì)和回流冷凝管的三口燒瓶中，加入丙烯酸烯丙酯5. 6克，氯 鉑酸0.005克和甲苯20克，攪拌溶解，升溫至70°C，在1小時(shí)內(nèi)滴完一甲基二氯氫基硅 烷6. 90克。在70°C條件下反應(yīng)3小時(shí)后停止反應(yīng)。減壓蒸餾除去溶劑甲苯和未反應(yīng)的 一甲基二氯氫基硅烷，蒸餾溫度為40°C，真空度為15 mmHg，得到含硅丙烯酸酯中間體。 FT-IR (KBr): 2959.7, 2931.4, 2891.9, 1720.0, 1637.1, 1453.1, 1261.1, 1166.6, 799.0 cnT1· 1HNMR (400 MHz, CDCl3): δ 6.11 (CHH=CCH3), 5.57 (CHH=CCH3), 4.15 (SiCH2CH2CH2), I. 94 (CH2=CCH3), I. 87 (SiCH2CH2CH2), I. 16 (SiCH2CH2CH2), 0. 76 (SiCH3) 〇
[0022] 2、氟烷基化反應(yīng) 在配有