用于丙烯聚合的催化劑組分及催化劑的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于丙烯聚合的催化劑組分及催化劑。具體地，涉及一種含有固 體活性組分和含氟有機硅化合物的催化劑組分及催化劑。
【背景技術】
[0002] 眾所周知，以鎂、鈦、鹵素和給電子體為基本成分的固體鈦催化劑組分，可用于 CH2=CHR烯烴聚合反應，特別是用于有3個碳或更多碳原子的α-烯烴聚合。該體系催化劑 雖然經(jīng)過不斷的改進和創(chuàng)新研究，催化劑綜合性能不斷提高、升級，現(xiàn)己達到很高的性能水 平。但研發(fā)催化劑具備更高催化活性，更好的立體定向能力和更好的氫調(diào)敏感性(相同加氫 量時具有更高的聚合物熔體流動速率)，共聚性能好，催化聚合活性衰減慢，壽命長，并獲得 細粉少且堆積密度高的聚合物，仍然是本領域人員的研究熱點。
[0003] 現(xiàn)有聚烯烴制備所用連續(xù)工藝往往采用兩個或以上反應器串聯(lián)的工藝流程，如液 相本體聚合反應器和氣相聚合反應器串聯(lián)，兩個氣相反應器串聯(lián)等。正如本領域技術人員 所公知，前者有Spheripol工藝和Hypol工藝，后者有Innovene工藝和Horizone工藝等。 在生產(chǎn)過程中，根據(jù)具體產(chǎn)品的性能要求及工藝條件來控制各反應器中的反應停留時間及 其它參數(shù)，各反應器中的總停留時間一般控制在2-4小時；這就需要所用的Z-N催化劑在整 個聚合過程中能平穩(wěn)均勻地釋放活性。否則將出現(xiàn)前期活性過高反應難以控制，而后期活 性不足的問題；這將直接導致產(chǎn)品質量下降甚至達不到其性能要求。由此可見，Z-N催化劑 活性的平穩(wěn)均勻釋放一方面有利于聚合過程中的穩(wěn)定可控；另一方面有利于聚合過程中各 種參數(shù)的調(diào)整，以生產(chǎn)出性能更為優(yōu)良的產(chǎn)品。
[0004] 如中國專利CN101058654中公開了一種"高性能聚丙烯組合物的制備方法"，采用 雙環(huán)管反應器不對稱加氫和不對稱加外給電子體的方法制備了具有較寬分子量分布的聚 丙烯，制備的聚丙烯具有較高的拉伸強度和彎曲強度。
[0005] 美國專利US7365136中公開了一種"高熔體強度聚丙烯"，采用環(huán)管+氣相組合裝 置不對稱加氫的方法制備了具有高熔體強度的聚丙烯。雙反應器之間的產(chǎn)率分配從85/15 至 30/70。
[0006] 美國專利US6300434中公開了一種"三組分組成的乙/丙共聚物"，采用三個串聯(lián) 反應器三步聚合(第一步丙烯均聚、第二步乙/丙共聚和第三步乙/丙共聚）的方法合成了 具有高抗沖性能的丙烯多相共聚物。
[0007] 以上技術方法均需要聚丙烯催化劑具有較長的活性壽命，尤其是較慢的活性衰 減。
[0008] ΕΡ1921093公開了將固體催化劑組分在一定條件下與一種含有CH2=CH官能團的有 機硅化合物接觸后可使催化劑在較長時間內(nèi)保持活性。但該類化合物制備困難，價格昂貴， 不利于工業(yè)化應用。
[0009] 在Z-N催化劑及其相應烯烴聚合的研發(fā)過程中，不可避免地會碰到嚴重的催化劑 活性衰減問題，如催化劑在反應1. 5-2小時后活性顯著下降，大大影響了其使用效果。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明人在大量的試驗研究后出人意料的發(fā)現(xiàn)，在聚丙烯催化劑中使用一種含氟 有機硅化合物可顯著改善催化劑活性衰減問題，使催化劑活性平穩(wěn)均勻釋放，同時催化劑 能夠保持較高的立構定向性和聚合活性，適合于雙(多）反應器的聚丙烯生產(chǎn)，并且該催化 劑組分用于乙丙共聚時，可以得到較高二甲苯可溶物含量的丙烯多相共聚物，有利于高抗 沖聚丙烯的制備。
[0011] 為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種用于丙烯聚合的催化劑組分，包括活性固體 組分和結構如通式（I )所示的含氟有機硅化合物反應得到；
[0012]
[0013] 通式（I )中，HHRjP R6中至少一個為氟，其余基團為相同或不同的氫、 鹵素、碳原子數(shù)為1-20的直鏈或支鏈飽和烴基、碳原子數(shù)為2-20的直鏈或支鏈不飽和烴 基、碳原子數(shù)為3-20的環(huán)烷基、碳原子數(shù)為6-20的烷芳基、碳原子數(shù)為6-20的取代或未取 代的芳烷基；R為氫、鹵素或碳原子數(shù)為1-3的直鏈飽和烴基、碳原子數(shù)為6-20的烷芳基、 碳原子數(shù)為6-20的取代或未取代的芳烷基。
[0014] 在本發(fā)明的一個具體實施例中，通式（I)所示的含氟有機硅化合物選自以下化合 物中的至少一種：三氟甲基三甲基硅烷、三甲基氟硅烷、三氟丙基三氯硅烷、三氟丙基甲基 二氯硅烷和3, 3, 3-三氟丙基苯基二氯硅烷。
[0015] 在本發(fā)明的一個具體實施例中，所述活性固體組分包括鎂、鈦、氯和內(nèi)給電子體化 合物。優(yōu)選其組成為：鎂15-20wt%、鈦I. 5-3. 5wt%、氯45-55wt%、內(nèi)給電子體7-20wt%。
[0016] 以活性固體組分中每摩爾鈦計，優(yōu)選所述含氟有機硅化合物與活性固體組分的摩 爾比為0. 6:1~3:1，更優(yōu)選為1:1~1. 5:1。
[0017] 在本發(fā)明的一個具體實施例中，所述活性固體組分是由下述三種物質反應后得到 的：
[0018] i )由通式（II ) MgCl2. P (HOCH2CH3) · qH20所示的氯化鎂醇合物；
[0019] ii)至少一種由通式(ΠΙ)所示的鈦化合物：Ti (0Ra)4_mXm;
[0020] iii)至少一種內(nèi)給電子體化合物；
[0021] 其中在通式（Π )中，p為2. 0~3. 5 ;q為0~0. 8 ;
[0022] 其中在通式(III)中，式中RaS C1-C14的脂肪烴基，X為F、Cl或Br, m為1~4 的整數(shù)。具體可選用四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、四丁氧基鈦、四乙氧基鈦、一氯三丁氧 基鈦、二氯二丁氧基鈦、三氯一丁氧基鈦、一氯三乙氧基鈦、二氯二乙氧基鈦、三氯一乙氧基 鈦、三氯化鈦中的一種或它們的混合物，優(yōu)選四氯化鈦。
[0023] 所述內(nèi)給電子體化合物為本行業(yè)所公知的，可以選自鄰苯二甲酸酯類化合物、 1，3-二醇酯類化合物和1，3-二醚類化合物中的至少一種。
[0024] 鄰苯二甲酸酯類化合物具體可采用：鄰苯二甲酸酯二乙酯、鄰苯二甲酸酯二異丁 酯、鄰苯二甲酸酯二正丁酯、鄰苯二甲酸酯二異辛酯、鄰苯二甲酸酯二正辛酯等。
[0025] 1，3_二醇酯類化合物具體可采用：1，2-丙二醇二苯甲酸酯、1，2_丙二醇二(對甲 基苯甲酸)酯、1，2-丙二醇二(對叔丁基苯甲酸)酯、1，2-丙二醇二(對丁基苯甲酸)酯、2-甲 基-1，2-丙二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1，2-丙二醇二(對甲基苯甲酸)酯、2-甲基-1，2-丙二 醇二(對叔丁基苯甲酸）酯、2-甲基-1，2-丙二醇二(對丁基苯甲酸）酯、1，3-丙二醇二苯甲 酸酯、2-甲基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-丙基-1，3-丙 二醇二苯甲酸酯、2- 丁基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2,2-二甲基-1，3-丙二醇二苯甲酸 酯、（R)-I-苯基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、（S)-I-苯基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、1，3-二 苯基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、1，3-二苯基-2-甲基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、1，3-二 苯基-1，3-丙二醇二正丙酸酯、1，3-二苯基-2-甲基-1，3-丙二醇二丙酸酯、1，3-二苯 基-2-甲基-1，3-丙二醇二乙酸酯、1，3-二苯基-2, 2-二甲基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯等。
[0026] 1，3_二醚類化合物具體可采用：2-(2-乙基己基）-1，3_二甲氧基丙烷、2-異丙 基_1，3_二甲氧基丙烷、2_ 丁基_1，3_二甲氧基丙烷、2_仲丁基_1，3_二甲氧基丙烷、2_環(huán) 己基_1，3- 二甲氧基丙烷、2-苯基-1，3- 二甲氧基丙烷、2- (2-苯基乙基）-1，3- 二甲氧 基丙烷、(2-環(huán)己基乙基）-1，3- 二甲氧基丙烷、2-(對-氣苯基）-1，3- 二甲氧基丙烷、 2- (二苯基甲基）-1，3- 二甲氧基丙烷、2, 2- 二環(huán)己基-1，3- 二甲氧基