磺酸根功能化的介孔酚醛樹脂、制備方法及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于物理化學(xué)，材料科學(xué)的技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種磺酸根功能化的介孔 酚醛樹脂、制備方法及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 酸催化作為一類重要的催化過程在石油化工和精細(xì)化工等領(lǐng)域具有非常廣泛的 應(yīng)用。常見的酸催化劑如硫酸，鹽酸或氫氟酸等在催化過程中具有優(yōu)異的催化性能。然而 其腐蝕性強(qiáng)，回收困難，使用過程中導(dǎo)致的環(huán)境壓力大大限制了其更加廣泛的工業(yè)應(yīng)用。利 用固體酸替代液體酸成為最近幾年酸催化研究的熱點(diǎn)，符合綠色化學(xué)和可持續(xù)化學(xué)發(fā)展的 主題。與液體酸相比較，固體酸具有較小的腐蝕性，易回收，綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。常見的固體 酸包括強(qiáng)酸性離子交換樹脂，硫化金屬氧化物，雜多酸等等，它們雖然克服了均相酸催化劑 的難分離、腐蝕性強(qiáng)等缺點(diǎn)，然而其催化活性比較低，主要原因在于其匱乏的孔結(jié)構(gòu)導(dǎo)致大 部分的活性中心在催化過程中被包埋，進(jìn)而大大降低了催化活性中心的暴露度。
[0003] 將固體酸催化與介孔材料相結(jié)合大大克服了傳統(tǒng)固體酸孔結(jié)構(gòu)匱乏的缺點(diǎn)，介孔 材料具有大的比表面積和孔容，豐富的納米多孔結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的分子擴(kuò)散性等優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)其 大且可調(diào)變的孔徑解決了酸性沸石材料對(duì)大分子催化過程中孔徑限制的問題。常見的介孔 固體酸主要包括磺酸根功能化的介孔材料氧化娃、炭材料和介孔硫化金屬氧化物等等。介 孔聚合物材料做為介孔材料家族中的新成員具有材料成本低廉，合成方法簡單和優(yōu)異的耐 酸堿性能而得到了廣泛的研究興趣。目前報(bào)道最多的介孔聚合物要屬介孔酚醛樹脂材料。 而制備的介孔酚醛樹脂在功能化方面往往受到了忽視，關(guān)于介孔聚合物功能化方面的報(bào)道 比較少。雖然有關(guān)于磺化介孔酚醛樹脂方面的報(bào)道，但是其合成過程復(fù)雜，大大限制了其在 酸催化領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明一步法實(shí)現(xiàn)了磺酸根功能化的介孔酚醛樹脂材料的制備，制備方法簡單， 成本低廉，克服了介孔聚合物基固體酸制備過程中步驟復(fù)雜、環(huán)境廢液的產(chǎn)生等缺點(diǎn)。該材 料獨(dú)特的介孔有機(jī)骨架克服了無機(jī)骨架介孔固體酸材料耐酸堿性差的缺點(diǎn)，同時(shí)解決了酸 性沸石孔徑限制對(duì)其應(yīng)用方面的限制。該材料大比表面積克服了傳統(tǒng)酸催化材料活性中心 暴露度低，催化活性差等缺點(diǎn)，該材料均一的孔徑分布提高了反應(yīng)過程中產(chǎn)物的生成，高度 交聯(lián)的骨架提高了材料的再生能力。
[0005] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種磺酸根功能化的介孔酚醛樹脂的制備方法， 包括如下步驟：a.采用非離子表面活性劑F127或者P123作為模板劑，乙醇和水或四氫呋 喃和水為混合溶劑，羥乙基磺酸作為酸中心來源和催化劑，通過間苯三酚與模板劑之間的 氫鍵作用實(shí)現(xiàn)規(guī)則介孔結(jié)構(gòu)的自組裝，其中模板劑與間苯三酚的質(zhì)量比為〇. 5-1. 2,溶劑與 間苯三酚的質(zhì)量比為10-30,羥乙基磺酸與間苯三酚之間的質(zhì)量比為0. 08-0. 24,F127的分 子量為12600，P123的分子量為5800 ;b.加入甲醛，通過間苯三酚與甲醛之間的縮合實(shí)現(xiàn)骨 架的聚合，揮發(fā)除去溶劑得到粘稠的膜狀材料，再經(jīng)過100-180°C的高溫固化，得到磺酸根 功能化的介孔酚醛樹脂的初產(chǎn)物，其中甲醛與間苯三酚之間的質(zhì)量比為I. 0-2.0 ;c.經(jīng)過 酸性條件下乙醇回流洗滌或氮?dú)鈼l件下300-400°C的高溫焙燒以脫除模板劑，得到孔道開 放的、磺酸根功能化的介孔酚醛樹脂。
[0006] 于本發(fā)明的一實(shí)施例中，步驟a中，室溫條件下將間苯三酚、羥乙基磺酸與模板劑 均勻攪拌30分鐘，實(shí)現(xiàn)模板劑與間苯三酚之間的組裝。
[0007] 于本發(fā)明的一實(shí)施例中，步驟c中是在50毫升乙醇和7毫升濃鹽酸混合溶劑中回 流脫去模板劑。
[0008] 為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的另一目的，本發(fā)明還提供一種磺酸根功能化的介孔酚醛樹脂， 酚醛樹脂具有規(guī)則的介孔結(jié)構(gòu)，比表面積為300-468m2/g，孔徑集中在5-20nm，孔容為 0· 30-0. 85cm3/g。
[0009] 為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的另一目的，本發(fā)明還提供一種磺酸根功能化的介孔酚醛樹脂在 催化乙酸與環(huán)己醇酯化反應(yīng)中的應(yīng)用。
[0010] 本發(fā)明利用一步法成功制備了磺酸根功能化的介孔酚醛樹脂材料，一步合成克 服了傳統(tǒng)制備磺化介孔聚合物材料多步合成方面的缺點(diǎn)，同時(shí)降低了其制備過程中格外 引入酸、堿催化劑多帶來的環(huán)境廢液的排放。主要以F127或P123為模板劑，在羥乙基磺 酸存在條件下實(shí)現(xiàn)間苯三酚與甲醛之間的聚合，合成過程中利用間苯三酚與模板劑之間 較強(qiáng)的氫鍵作用實(shí)現(xiàn)介孔結(jié)構(gòu)的自組裝，羥乙基磺酸既起到催化酚醛縮合的作用，同時(shí)提 供骨架中的磺酸根。本發(fā)明中制備的磺酸根功能化的介孔酚醛樹脂具有大的比表面積和 孔容，最大可達(dá)468m2/g和0. 85cm3/g，均一的孔徑分布（5-20nm)和可調(diào)變的磺酸根含量 (0. 8-1. 4mmol/g)。通過酸催化反應(yīng)測(cè)試發(fā)現(xiàn)，介孔酚醛樹脂基固體酸在催化乙酸與環(huán)己醇 酯化反應(yīng)中表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化性能，明顯優(yōu)于多類傳統(tǒng)固體酸催化材料:Amberlyst-15 樹脂，氫型沸石和磺酸根功能化的介孔SBA-15等。本發(fā)明克服了介孔聚合物功能化、特別 是在多相酸催化領(lǐng)域的空白，豐富介孔聚合物材料功能化方面的理論研究工作，對(duì)于介孔 聚合物材料的功能化研究提供了理論基礎(chǔ)和新方法。這為工業(yè)上大規(guī)模、低成本、簡單制備 新型、高效的固體酸催化材料并利用其替代液體酸催化劑具有重要的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。
[0011] 為讓本發(fā)明的上述和其它目的、特征和優(yōu)點(diǎn)能更明顯易懂，下文特舉較佳實(shí)施例， 并配合附圖，作詳細(xì)說明如下。
【附圖說明】
[0012] 圖IA所示為根據(jù)本發(fā)明的制備方法制備的磺酸根功能化的介孔酚醛樹脂的氮?dú)?吸附等溫線。
[0013] 圖IB所示為根據(jù)本發(fā)明的制備方法制備的磺酸根功能化的介孔酚醛樹脂的孔徑 分布曲線。
[0014] 圖2所示為磺酸根功能化的介孔酚醛樹脂的透射電子顯微鏡照片。
[0015] 圖3所示為磺酸根功能化的介孔酚醛樹脂的紅外譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0016] 本發(fā)明提供一種磺酸根功能化的介孔酚醛樹脂的制備方法，包括如下步驟：a.采 用非離子表面活性劑F127或者P123作為模板劑，乙醇和水或四氫呋喃和水為混合溶劑， 羥乙基磺酸作為酸中心來源和催化劑，通過間苯三酚與模板劑之間的氫鍵作用實(shí)現(xiàn)規(guī)則介 孔結(jié)構(gòu)的自組裝，其中模板劑與間苯三酚的質(zhì)量比為〇. 5-1. 2,溶劑與間苯三酚的質(zhì)量比為 10-30,羥乙基磺酸與間苯三酚之間的質(zhì)量比為0. 08-0. 24,F127的分子量為12600,P123的 分子量為5800 ;b.加入甲醛，通過間苯三酚與甲醛之間的縮合實(shí)現(xiàn)骨架的聚合，揮發(fā)除去 溶劑得到粘稠的膜狀材料，再經(jīng)過100_180°C的高溫固化，得到磺酸根功能化的介孔酚醛樹 脂的初產(chǎn)物，其中甲醛與間苯三酚之間的質(zhì)量比為I. 0-2.0 ;c.經(jīng)過酸性條件下乙醇回流 洗滌或氮?dú)鈼l件下300-400°C的高溫焙燒以脫除模板劑，得到孔道開放的、磺酸根功能化的 介孔酚醛樹脂。
[0017] 利用該方法制備的磺酸根功能化的介孔酚醛樹脂比表面積為300-468m2/g，孔徑 集中在5-20nm，孔容為0. 30-0. 85cm3/g。本發(fā)明制備的介孔酚醛樹脂的酸中心含量和酸強(qiáng) 度在合成的過程中可以調(diào)變，酸中心含量在0. 8-1. 4mmol/g之間可調(diào)，最佳合成配比磺酸 根含量為I. 2mmol/g，可通過合成過程中調(diào)變羥乙基磺酸與間苯三酚的比例來實(shí)現(xiàn)。隨著材 料磺酸根含量的增加，材料的比表面積、孔容相應(yīng)下降；隨著模板劑分子量的增加，材料的 孔徑稍稍增大。
[0018] 下面列舉實(shí)例，說明本發(fā)明中磺酸根功能化的介孔酚醛樹脂催化材料的合成方 法。
[0019] 樣品命名分：MPR-SO3H為三部分：M代表介孔材料，PR代表酚醛樹脂，SO 3H代表骨 架中磺酸根。
[0020] 實(shí)施例1 :以乙醇和水為溶劑，F(xiàn)127為模板劑來合成磺酸根功能化的介孔酚醛樹 脂。
[0021] 1.58?127加入6.58乙醇和6.(^水中攪拌溶解，隨后加入0.18羥乙基磺酸，然 后加入I. 25g間苯三酚，室溫?cái)嚢璋胄r(shí)實(shí)現(xiàn)模板劑與間苯三酚之間的自組裝。最后向體 系中加入I. 25g甲醛溶液，室溫?cái)嚢?小時(shí)，開蓋室溫?fù)]發(fā)除溶劑約24小時(shí)，得到棕黃色粘 稠固體，將該固體于KKTC熱固化24小時(shí)，得到磺酸跟功能化的介孔酚醛樹脂初產(chǎn)物。將 MPR-SO3H初產(chǎn)物分散于50毫升乙醇，7毫升的濃鹽酸混合溶液中，90°C回流24小時(shí)，即可 得到孔道開放的MPR-SO3H材料。材料的比表面積達(dá)到468m2/g，孔容達(dá)到0. 85cm3/g，孔徑 為11. 5納米,酸中心含量為0. 8mmol/g,氫離子交換容量為I. 2mmol/g。
[0022] 實(shí)施例2 :以乙醇和水為溶劑，F(xiàn)127為模板劑來合成磺酸根功能化的介孔酚醛樹 脂。
[0023] 0.625g F127加入6.5g乙醇和6.(^水中攪拌溶解，隨后加入0.38羥乙基磺酸，然 后加入I. 25g間苯三酚，室溫?cái)嚢璋胄r(shí)實(shí)現(xiàn)模板劑與間苯三酚之間的自組裝。最后向體 系中加入I. 5g甲醛溶液，室溫?cái)嚢?小時(shí)，開蓋室溫?fù)]發(fā)除溶劑約24小時(shí)，得到棕黃色粘 稠固體，將該固體于140°C熱固化24小時(shí)，得到磺酸跟功能化的介孔酚醛樹脂初產(chǎn)物。將 MPR-SO3H初產(chǎn)物分散于50毫升乙醇，7毫升的濃鹽酸混合溶液中，90攝氏度回流24小時(shí)， 即可得到孔道開放的MPR-SO3H材料。材料的比表面積達(dá)到300m2/g，孔容達(dá)到0. 30cm3/g， 孔徑為12. 3納米,酸中心含量為I. 4mmol/g,氫離子交換容量為I. 9mmol/g。
[0024] 實(shí)施例3 :以乙醇和水為溶劑，P123為模板劑來合成磺酸根功能化的介孔酚醛樹 脂。
[0025] 1.25g P123加入13g乙醇和12g水中攪拌溶解，隨后加入0. 2g羥乙基磺酸，然 后加入I. 25g間苯三酚，室溫?cái)嚢璋胄r(shí)實(shí)現(xiàn)模板劑與間苯三酚之間的自組裝。最后向體 系中加入I. 8g甲醛溶液，室溫?cái)嚢?小時(shí)，開蓋室溫?fù)]發(fā)除溶劑約24小時(shí)，得到棕黃色粘 稠固體，將該固體于180°C熱固化24小時(shí)，得到磺酸跟功能化的介孔酚醛樹脂初產(chǎn)物。將 MPR-SO3H初產(chǎn)物分散于50毫升乙醇，7毫升的濃鹽酸混合溶液中，90攝氏度回流24小時(shí)， 即可得到孔道開放的MPR-SO3H材料。
[0026] 實(shí)施例4 :以四氫呋喃和水為溶劑，P123為模板劑來合成磺酸根功能化的介孔酚 醛樹脂。
[0027] I. 25g P123加入19. 5g四氫呋喃和18g水中攪拌溶解，隨后加入0· 25g羥乙基磺 酸，然后加入2. 5g間苯三酚，室溫?cái)嚢璋胄r(shí)實(shí)現(xiàn)模板劑與間苯三酚之間的自組裝。最后 向體系中加入2. 6g甲醛溶液，室溫?cái)嚢?小時(shí)，開蓋室溫?fù)]發(fā)除溶劑約24小時(shí)，得到紅棕 色粘稠固體，將該固體于140°C熱固化24小時(shí)，得到磺酸跟功能化的介孔酚醛樹脂初產(chǎn)物。 將MPR-SO3H初產(chǎn)物分散于50毫升乙醇，7毫升的濃鹽酸混合溶液中，90攝氏度回流24小 時(shí)，即可得到孔道開放的MPR-SO3H材料。
[0028] 實(shí)