一種硅樹(shù)脂的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種苯基硅樹(shù)脂的制備方法，具體是指一種用于LED封裝補(bǔ)強(qiáng)用高分子量乙烯基苯基硅樹(shù)脂的制備方法。
技術(shù)背景
[0002]隨著能源問(wèn)題的日益突出，節(jié)約能源變的越來(lái)越重要。當(dāng)前，照明消耗的能源約占世界總能耗的20%左右，如果開(kāi)發(fā)出能耗低、壽命長(zhǎng)、安全、環(huán)保的新能源代替低效率、高能耗的傳統(tǒng)光源，將節(jié)約大量的能源。
[0003]半導(dǎo)體照明技術(shù)是二十一世紀(jì)最具發(fā)展?jié)摿Φ母咝录夹g(shù)之一，而發(fā)光二極管(Light Emitting D1de, LED)是其核心技術(shù)。LED具有工作電壓低、耗電量低、發(fā)光效率高、發(fā)光響應(yīng)時(shí)間極短、光色純、結(jié)構(gòu)牢固、性能穩(wěn)定、體積小、成本低等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于液晶顯示器的背光源、交通信號(hào)顯示光源、大面積圖文顯示全彩屏、標(biāo)志照明、家庭照明、，交通工具內(nèi)部的儀表盤(pán)、音響指示燈、開(kāi)關(guān)的背光源、閱讀燈等方面。LED有望成為繼白熾燈、熒光燈、高強(qiáng)度氣體放電燈之后的第四代光源。
[0004]目前，市場(chǎng)上普通LED的封裝材料主要是雙酚A型透明環(huán)氧樹(shù)脂，但是環(huán)氧樹(shù)脂作為L(zhǎng)ED的封裝材料，因其易老化、耐熱性差、在短波光照和高溫下易黃變等缺陷，導(dǎo)致LED器件的使用壽命降低。近年來(lái)，LED照明光源發(fā)展主流是功率型LED，其具有亮度高、耐候性好、發(fā)光均勻性好、穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)。對(duì)應(yīng)用于功率型LED封裝的高分子材料需具有高折射率、高透光率、高導(dǎo)熱率、耐紫外線、耐熱老化、低應(yīng)力、低吸水率、低離子含量和低熱膨脹系數(shù)等性能，而這些都是環(huán)氧樹(shù)脂和有機(jī)硅改性的環(huán)氧樹(shù)脂無(wú)法滿足的性能要求。
[0005]有機(jī)硅材料具有折射率高、透光率好、熱穩(wěn)定性好、耐紫外光性強(qiáng)、內(nèi)應(yīng)力小、吸濕性低等，性能明顯優(yōu)于環(huán)氧樹(shù)脂成為功率型LED封裝材料的理想選擇。國(guó)內(nèi)在功率型LED封裝材料的研發(fā)及生產(chǎn)上相對(duì)比較落后，國(guó)內(nèi)市場(chǎng)對(duì)功率型LED封裝材料的需求大部分依賴進(jìn)口，如國(guó)際三大硅膠企業(yè)道康寧、邁圖、信越的產(chǎn)品以高折光率有機(jī)硅封裝材料為主，在國(guó)內(nèi)的高端封裝市場(chǎng)上具有絕對(duì)優(yōu)勢(shì)。功率型LED封裝材料除了要求具有高的折光指數(shù)、透光率以及耐紫外線輻射等性能以外，還要求材料必須具備一定的基本力學(xué)性能。未補(bǔ)強(qiáng)的硫化膠物理機(jī)械性能很差，無(wú)法滿足要求，所以必須加入補(bǔ)強(qiáng)性填料對(duì)封裝材料進(jìn)行補(bǔ)強(qiáng)，但是填料的加入很容易對(duì)封裝材料的折光率和透光率產(chǎn)生負(fù)面的影響，這就對(duì)補(bǔ)強(qiáng)填料的選擇提出了更高的要求。
[0006]來(lái)國(guó)橋等(中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利CN101323667A)開(kāi)發(fā)了一種LED封裝補(bǔ)強(qiáng)用甲基乙烯基MQ樹(shù)脂，該MQ樹(shù)脂對(duì)有機(jī)硅封裝材料的補(bǔ)強(qiáng)效果比較明顯，但是其折光指數(shù)最大為1.51，與現(xiàn)在逐漸在開(kāi)發(fā)的高折光指數(shù)的苯基硅樹(shù)脂的折光指數(shù)還是有些差距，會(huì)影響到封裝材料的透光率。中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利CN102181159A公開(kāi)了利用聚倍半硅氧烷補(bǔ)強(qiáng)LED封裝用硅橡膠，補(bǔ)強(qiáng)后的硅橡膠具有較好的透光率和物理機(jī)械性能，并且產(chǎn)品與支架的粘結(jié)力較好，但是未包括任何關(guān)于聚倍半硅氧烷的制備方法的研究。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，本發(fā)明公開(kāi)了一種操作簡(jiǎn)單、穩(wěn)定，原料廉價(jià)、易得的方法:向苯基三烷氧基硅烷、有機(jī)溶劑、水的混合溶液中加入酸催化劑，反應(yīng)完成后將油相水洗至中性，加熱回流油相除去水分，將堿溶液加入油相，反應(yīng)完成后加入弱酸中和，抽濾、蒸餾、真空干燥，即可制備得到無(wú)色透明產(chǎn)物乙烯基苯基硅樹(shù)脂。本發(fā)明的產(chǎn)品特別適合于用作LED封裝材料中補(bǔ)強(qiáng)材料，還可望用作其他有機(jī)硅材料的補(bǔ)強(qiáng)劑，以及用于表面處理劑、脫模劑、消泡劑、防粘劑、光亮劑、加成型防粘劑的剝離力調(diào)節(jié)劑及其它添加劑等方面。
[0008]本發(fā)明是通過(guò)下述技術(shù)方案得以實(shí)現(xiàn):
[0009]一種LED封裝補(bǔ)強(qiáng)用高分子量乙烯基苯基硅樹(shù)脂的制備方法，該方法包括以下步驟:
[0010](I)將苯基三烷氧基硅烷、有機(jī)溶劑和水混合，在氮?dú)夥諊?，在攪拌下進(jìn)行水解反應(yīng);
[0011](2)上述水解反應(yīng)完成后，升高溫度，加入酸類(lèi)催化劑，進(jìn)行縮聚反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，靜置分層，取上層油相，水洗至中性；
[0012](3)將油相倒入燒瓶中，加熱回流，然后加入堿類(lèi)催化劑，促進(jìn)進(jìn)一步反應(yīng)；
[0013](4)反應(yīng)結(jié)束后，冷卻，攪拌下加入乙酸進(jìn)行中和，抽濾，后蒸餾，除去大部分有機(jī)溶劑，真空干燥，除去低沸物，獲得高分子量端羥基苯基硅樹(shù)脂；
[0014](5)將制備得到的端羥基苯基硅樹(shù)脂溶于有機(jī)溶劑中，加入乙烯基封端劑，在氮?dú)夥諊?，攪拌均勻，后加入酸?lèi)催化劑，攪拌均勻；
[0015](6)升高溫度，促進(jìn)反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻，攪拌下，加入強(qiáng)堿弱酸鹽進(jìn)行中和，后加入干燥劑除去殘留水分；
[0016](7)將溶液過(guò)濾，蒸餾除去大部分有機(jī)溶劑，真空干燥除去低沸物，即可得到目標(biāo)產(chǎn)物高分子量乙烯基苯基硅樹(shù)脂。
[0017]作為優(yōu)選，上述制備方法中所述的苯基三烷氧基硅烷為苯基三甲氧基硅烷(PhSi (OMe) 3)、苯基三乙氧基硅烷(PhSi(0Et)3)中的一種或幾種，其中:Ph為苯基，Me為甲基，Et為乙基；
[0018]所述的將苯基三烷氧基硅烷、有機(jī)溶劑和水混合，有機(jī)溶劑為乙醚、乙醇、異丙醇、正丁醇、四氫呋喃、苯、甲苯、二甲苯中的一種或幾種；
[0019]所述的將苯基三烷氧基硅烷、有機(jī)溶劑和水混合，攪拌下進(jìn)行水解反應(yīng)，水解反應(yīng)的溫度為20°C?80°C，水解反應(yīng)的時(shí)間為0.5h?5h ;
[0020]所述的將苯基三烷氧基硅烷、有機(jī)溶劑和水混合，攪拌下進(jìn)行水解反應(yīng)，水解反應(yīng)完成后，升高溫度，升溫的溫度范圍為30°C?100°C ；
[0021]步驟(2)中所述的水解反應(yīng)完成后，升高溫度，加入酸類(lèi)催化劑，加入的酸類(lèi)催化劑為對(duì)甲苯磺酸、硫酸、鹽酸、硝酸、乙酸、陽(yáng)離子交換樹(shù)脂中的一種或幾種；
[0022]步驟⑵中所述的加入酸催化劑進(jìn)行縮聚反應(yīng)，縮聚反應(yīng)的溫度為30°C?100°C，縮聚反應(yīng)的時(shí)間為3h?12h ；
[0023]步驟(3)中所述的將油相倒入燒瓶中，加熱回流，回流的溫度為40°C?100°C，回流的時(shí)間為1.5h?6h ;
[0024]步驟(3)中所述的加入堿類(lèi)催化劑促進(jìn)進(jìn)一步反應(yīng)，堿類(lèi)催化劑為氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、四甲基氫氧化銨、碳酸鈉中的一種或幾種；
[0025]步驟(3)中所述的加入加入堿類(lèi)催化劑促進(jìn)進(jìn)一步反應(yīng)，反應(yīng)的溫度為50°C?100°c，反應(yīng)的時(shí)間為0.5h?5h ;
[0026]步驟⑷所述的蒸餾溫度為20°C?100°C，蒸餾的時(shí)間為Ih?12h。
[0027]所述的將乙稀基封端劑加入端輕基苯基娃樹(shù)脂的有機(jī)溶液中，乙稀基封端劑為_(kāi)■乙烯基四甲基二硅氧烷((ViMe2Si)20)或二甲基乙烯基乙氧基硅烷(ViSiMe2 (OEt))的一種或幾種，其中，Vi為乙稀基；
[0028]所述的將乙烯基封端劑加入端羥基苯基硅樹(shù)脂的有機(jī)溶液中，所用有機(jī)溶劑為乙醚、乙醇、異丙醇、正丁醇、四氫呋喃、苯、甲苯、二甲苯中的一種或幾種；
[0029]所述的將乙烯基封端劑加入端羥基苯基硅樹(shù)脂的有機(jī)溶液中，攪拌均勻，攪拌的時(shí)間為0.5h?4h，攪拌的溫度為20°C?80°C ；
[0030]步驟(5)中所述的向有機(jī)溶液中加入酸類(lèi)催化劑，酸類(lèi)催化劑的種類(lèi)為對(duì)甲苯磺酸、硫酸、鹽酸、硝酸、乙酸、陽(yáng)離子交換樹(shù)脂中的一種或幾種；
[0031]所述的向加入乙烯基封端劑的端羥基苯基硅樹(shù)脂的有機(jī)溶液中加入酸類(lèi)催化劑，攪拌均勻，攪拌時(shí)間為0.5h?5h，攪拌溫度為20°C?80°C ；
[0032]所述的加熱乙烯基封端劑、酸催化劑的端羥基封端的苯基硅樹(shù)脂的有機(jī)溶液，進(jìn)行縮合反應(yīng)，縮合反應(yīng)的溫度為40°C?100°C，縮合反應(yīng)的時(shí)間為2h?15h。
[0033]步驟￠)中所述的攪拌下，加入強(qiáng)堿弱酸鹽進(jìn)行中和，加入的強(qiáng)堿弱酸鹽為碳酸鈉、乙酸鈉、磷酸鈉、碳酸氫鈉中的一種或幾種；
[0034]所述的加入干燥劑除去殘留水分，所用的干燥劑為無(wú)水氯化鈣、無(wú)水硫酸鎂、無(wú)水硫酸銅、分子篩中的一種或幾種；
[0035]步驟(7)中所述的蒸餾除去大部分有機(jī)溶劑，蒸餾溫度為20°C?100°C，蒸餾時(shí)間為Ih?12h。
[0036]作為優(yōu)選，上述制備方法中所述的將苯基三烷氧基硅烷、有機(jī)溶劑和水混合，水的用量為單體用量(質(zhì)量)的I?10倍。
[0037]作為優(yōu)選，上述制備方法中所述的有機(jī)溶劑為乙醚、乙醇、異丙醇、正丁醇、四氫呋喃、苯、甲苯、二甲苯中的一種或幾種，有機(jī)溶劑的用量為單體用量(質(zhì)量)的I?10倍。
[0038]作為優(yōu)選，上述制備方法中所述的加入的酸類(lèi)催化劑為對(duì)甲苯磺酸、硫酸、鹽酸、硝酸、乙酸、陽(yáng)離子交換樹(shù)脂中的一種或幾種，酸類(lèi)催化劑的量為單體用量(質(zhì)量)的3%?30%。
[0039]作為優(yōu)選，上述制備方法中所述的加入的堿類(lèi)催化劑為氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、四