用于生產(chǎn)氯化丙烯的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及用于生產(chǎn)氯化丙烯的方法。
【背景技術】
[0002]氫氟碳化合物(HFC)產(chǎn)品廣泛用于許多應用中，包括制冷、空氣調節(jié)、泡沫膨脹，以及用作氣霧劑產(chǎn)品(包括醫(yī)學氣霧劑裝置)的推進劑。盡管已經(jīng)證明HFC比其所替換的氯氟碳化合物和氫氯氟碳化合物產(chǎn)品更具有氣候友好性，但現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)所述HFC展現(xiàn)可觀的全球變暖潛能(GWP)。
[0003]尋找目前氟碳化合物產(chǎn)品的更可接受替代物導致氫氟烯烴(HFO)產(chǎn)品的出現(xiàn)。相對于其前身，預期HFO對大氣施加較小影響，其表現(xiàn)形式為與HFC相比，對臭氧層的有害影響較小或無有害影響以及其GWP低得多。有利地，HFO還展現(xiàn)低可燃性和低毒性。
[0004]隨著HFO的環(huán)境重要性、以及因此經(jīng)濟重要性已經(jīng)產(chǎn)生，同樣產(chǎn)生了對其生產(chǎn)中所利用的前體的需求。許多所需HFO化合物，例如2，3，3，3-四氟丙-1-烯或1，3，3，3_四氟丙-1-烯可以典型地利用氯碳化合物，并且尤其是氯化丙烯的原料來產(chǎn)生，所述原料也可以用作用于制造聚氨基甲酸酯發(fā)泡劑、殺生物劑和聚合物的原料。
[0005]不幸的是，許多氯化丙烯可能具有有限的商業(yè)可獲得性，和/或可能僅可以過高的成本獲得，這至少部分地由于在其制造中典型地利用的次最優(yōu)方法。用于制造氯化丙烯的常規(guī)方法可能典型地涉及對較少取代的丙烷前體的多個氯化程序，其可能需要使用極端的操作條件和/或昂貴的催化劑或試劑。即使利用所述條件、催化劑和/或試劑，許多用于生產(chǎn)氯化丙烯的常規(guī)方法仍可能具有選擇率較低和/或產(chǎn)率較低的問題。這些方法中單獨的任一者(更不用說組合的所有方法)可以使得適用作生產(chǎn)下游產(chǎn)物的原料所需的氯化丙烯的大規(guī)模常規(guī)生產(chǎn)過于昂貴。
[0006]因此將需要提供用于生產(chǎn)適用作制冷劑和其它商業(yè)產(chǎn)品合成中的原料的氯碳化合物前體的改進方法。更確切地說，所述方法將提供優(yōu)于目前先進技術的改進，只要其在起始材料方面成本較低，同時仍提供較高選擇率和/或產(chǎn)率。

【發(fā)明內容】

[0007]本發(fā)明提供所述方法。更確切地說，本發(fā)明方法能夠連續(xù)操作并且產(chǎn)生其后易于例如經(jīng)由選擇性熱解轉化成所需氯丙烷的環(huán)狀中間物。所述方法可以在氣相或液相中進行，并且導致形成僅痕量的雜質。因此，簡化了產(chǎn)物分離/純化。所述方法需要與許多用于生產(chǎn)氯化丙烯的常規(guī)方法相比較不極端的條件，使得有可能節(jié)約效用成本。不需要特殊材料，并且實際上，所述方法可以使用易于獲得的和/或可以在標準實驗室設備中安全反應的起始材料來進行，從而可以看到資金成本節(jié)約。實際上，所述方法不需要使用催化劑，并且還可以實現(xiàn)原料節(jié)約。
[0008]在第一方面中，提供了一種用于生產(chǎn)氯化丙烯的方法。所述方法連續(xù)操作并且導致產(chǎn)生其后轉化成所需氯化丙烯的環(huán)狀中間物。環(huán)狀中間物可以是環(huán)丙烷，并且在一些實施例中可以包含1，1，2，2_四氯環(huán)丙烷。所述環(huán)丙烷由包含偕氯化烯烴和碳烯的反應物制備。
[0009]在一些實施例中，偕氯化烯烴包含偏氯乙烯、全氯乙烯、三氯乙烯、1，1- 二氯丙烯、1,1,2-三氯丙稀或其組合。碳稀可以是例如甲稀、二氯碳稀、二溴碳烯、氯溴碳稀或其組合，并且在一些實施例中，其可以例如使用三氯乙酸鈉、重氮甲烷、三氯甲烷原位產(chǎn)生。在使用三氯甲烷的實施例中，所述方法有利地無需使用苛性堿來產(chǎn)生反應性二氯碳烯。
[0010]所述方法可以在氣相或液相或兩者中進行。在一些實施例中，反應物可以提供于液相中并且隨后預加熱或汽化，之后使其彼此接觸。在三氯甲烷用作反應物的所述方法的那些實施例中，例如可以合乎需要地將三氯甲烷預加熱到大于200°C的溫度或250°C到400°C或250°C到350°C的溫度。在偏氯乙烯用作反應物的所述方法的那些實施例中，例如可以將偏氯乙烯預加熱到大于30°C的溫度或50°C到200°C或50°C到100°C的溫度。在所述溫度下，預期三氯甲烷和偏氯乙烯分別汽化并且可以被引入適當反應器中以使得所述方法在氣相中進行。
[0011]無論哪種反應器，其可以有利地在適于所選反應物之間的氣相反應的條件下操作。舉例來說，在一些實施例中，可以使汽化反應物通過熱管式反應器。對于反應物包含三氯甲烷和偏氯乙烯的那些實施例，熱管式反應器可以在大于250°C或大于350°C、400°C到600°C的溫度下操作。在所述實施例中，合乎需要地使三氯甲烷與偏氯乙烯接觸，之后加熱到高于400 °C的溫度。
[0012]本發(fā)明方法中所使用的熱管式反應器的適當操作壓力一般可以是低于20psig或Opsig到1psig或Opsig到5psig。需要時可以使用運載氣體來輔助反應物/產(chǎn)物/副產(chǎn)物前進通過反應器，并且在所述實施例中，可以使用氮氣和/或任何其它惰性氣體。在通過在所述條件下操作的熱管式反應器僅一次之后可以產(chǎn)生所需氯丙烯。
[0013]可以應用適當?shù)姆蛛x技術以回收所需產(chǎn)物和未反應的反應物，例如三氯甲烷、偏氯乙烯，和/或可以回收或棄置環(huán)丙烷中間物。在一些實施例中，所需氯化丙烯可以包含3到5個氯原子。
[0014]所述方法還可以在液相中進行并且如果需要在液相中進行，那么例如環(huán)丙烷的環(huán)狀中間物可以由包含三氯乙酸鈉和偏氯乙烯或重氮甲烷和全氯乙烯的反應物制備。
[0015]由于所述方法的簡單性和適合反應物的易于商業(yè)可獲得性以及低成本價格，本發(fā)明方法有利地用于生產(chǎn)適用作制冷劑和其它商業(yè)下游產(chǎn)品(如2，3，3，3-四氟丙-1-烯或1，3，3，3_四氟丙-1-烯)合成中的原料的氯碳化合物前體。因此預期本發(fā)明方法中所提供的優(yōu)勢在用于生產(chǎn)所述制冷劑的方法中繼續(xù)存在，并且預期所述優(yōu)勢。
【附圖說明】
[0016]圖1顯示根據(jù)一個實施例的方法的示意性圖示；以及
[0017]圖2顯示根據(jù)另一實施例的方法的示意性圖示。
【具體實施方式】
[0018]本說明書提供某些定義和方法以更好地定義本發(fā)明并且引導所屬領域的一般技術人員實踐本發(fā)明。提供或不提供特定術語或短語的定義不意圖暗示任何特定重要性或缺乏所述重要性。相比之下，并且除非另外指出，否則術語應根據(jù)相關領域的一般技術人員的常規(guī)使用來理解。
[0019]如本文所使用，術語“第一”、“第二”等并不指示任何次序、數(shù)量或重要性，而是用于區(qū)分一個要素與另一要素。此外，術語“一(a)”和“一個(an)”并不指示數(shù)量的限制，而是指示存在至少一個所提到的項目，并且除非另外指出，否則術語“前面”、“背面”、“底部”和/或“頂部”僅出于描述的便利性使用，并且不限于任一位置或空間定向。
[0020]如果公開了范圍，那么針對相同成分或性質的所有范圍的端點都包括在內并且獨立地可組合(例如，范圍“高達25wt.%，或更確切地說，5wt.%到20wt.包括端點和范圍“5wt.%到25被.V’的所有中間值等)。如本文所使用，轉化率百分比(％)意圖指示反應器中反應物的摩爾或質量流與進入流相比的變化，而選擇率百分比)意指反應器中的產(chǎn)物摩爾流動速率與反應物摩爾流動速率變化相比的變化。
[0021]本說明書通篇提到“一個實施例”或“一實施例”意指結合一實施例描述的特定特征、結構或特性包括在至少一個實施例中。因此，短語“在一個實施例中”或“在一實施例中”在說明書通篇各處的出現(xiàn)并不一定指代同一實施例。此外，特定特征、結構或特性可以在一或多個實施例中以任何合適的方式組合。
[0022]如本文所使用，術語“產(chǎn)率”意指存在于熱解后物流內的特定化學物質的量占所存在材料的總量的百分比，并且術語“選擇率”意指將最終產(chǎn)生所需四氯丙烯中間物的所需產(chǎn)物和中間物的合并產(chǎn)率(針對回收的起始材料進行校正)。
[0023]本發(fā)明提供經(jīng)由生產(chǎn)易于轉化成