化合物、光刻用下層膜形成材料、光刻用下層膜及圖案形成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及特定結(jié)構(gòu)的化合物、含有該化合物的光刻用下層膜形成材料、光刻用 下層膜以及圖案形成方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 半導(dǎo)體裝置的制造中，使用光致抗蝕劑材料利用光刻進(jìn)行微細(xì)加工，但近年，隨著 LSI的高集成化和高速度化，謀求通過(guò)圖案規(guī)則實(shí)現(xiàn)進(jìn)一步微細(xì)化。而現(xiàn)在用作通用技術(shù)的 使用光曝光的光刻中，日益接近源自光源的波長(zhǎng)的本質(zhì)上的分辨率的極限。
[0003] 抗蝕劑圖案形成時(shí)使用的光刻用的光源由KrF準(zhǔn)分子激光（248nm)向ArF準(zhǔn)分子 激光（193nm)短波長(zhǎng)化。但是，隨著抗蝕劑圖案的微細(xì)化進(jìn)展而產(chǎn)生分辨率的問(wèn)題或顯影 后抗蝕劑圖案倒塌的問(wèn)題，因此期待抗蝕劑的薄膜化。對(duì)于這種要求，僅進(jìn)行抗蝕劑的薄膜 化時(shí)，在基板加工中難以得到充分的抗蝕劑圖案的膜厚。因此，不僅是抗蝕劑圖案，在抗蝕 劑與要加工的半導(dǎo)體基板之間制成抗蝕劑下層膜、使該抗蝕劑下層膜也具有作為基板加工 時(shí)的掩模的功能的工藝是必要的。
[0004] 現(xiàn)在，作為這種工藝用的抗蝕劑下層膜，已知各種抗蝕劑下層膜?？闪信e出例如與 以往的蝕刻速度快的抗蝕劑下層膜不同、具有接近抗蝕劑的干蝕刻速度的選擇比的光刻用 抗蝕劑下層膜。作為用于形成這種光刻用抗蝕劑下層膜的材料，提出了含有樹(shù)脂成分和溶 劑的多層抗蝕劑工藝用下層膜形成材料，所述樹(shù)脂成分至少具有通過(guò)施加規(guī)定的能量、末 端基團(tuán)脫離而產(chǎn)生磺酸殘基的取代基（例如參照專(zhuān)利文獻(xiàn)1)。另外，還可列舉出具有小于 抗蝕劑的干蝕刻速度的選擇比的光刻用抗蝕劑下層膜。作為用于形成這種光刻用抗蝕劑下 層膜的材料，提出了含有具有特定的重復(fù)單元的聚合物的抗蝕劑下層膜材料（例如參照專(zhuān) 利文獻(xiàn)2)。進(jìn)而，還可列舉出具有小于半導(dǎo)體基板的干蝕刻速度的選擇比的光刻用抗蝕劑 下層膜。作為用于形成這種光刻用抗蝕劑下層膜的材料，提出了含有苊烯類(lèi)的重復(fù)單元、和 具有取代或未取代的羥基的重復(fù)單元共聚而成的聚合物的抗蝕劑下層膜材料（例如參照 專(zhuān)利文獻(xiàn)3)。
[0005] 另一方面，作為這種抗蝕劑下層膜中具有高的蝕刻耐性的材料，熟知通過(guò)將甲烷 氣體、乙烷氣體、乙炔氣體等用于原料的CVD形成的無(wú)定形碳下層膜。但是，從工藝上的觀 點(diǎn)考慮，謀求可以通過(guò)旋涂法、絲網(wǎng)印刷等濕式工藝形成抗蝕劑下層膜的抗蝕劑下層膜材 料。
[0006] 另外，作為光學(xué)特性和蝕刻耐性?xún)?yōu)異，并且可溶于溶劑且能夠適用濕式工藝的材 料，本發(fā)明人等提出了含有具有特定的結(jié)構(gòu)單元的萘甲醛聚合物和有機(jī)溶劑的光刻用下層 膜形成組合物（例如參照專(zhuān)利文獻(xiàn)4和5)。
[0007] 需要說(shuō)明的是，關(guān)于三層工藝中的抗蝕劑下層膜的形成中使用的中間層的形成方 法，例如已知硅氮化膜的形成方法（例如參照專(zhuān)利文獻(xiàn)6)、硅氮化膜的CVD形成方法（例如 參照專(zhuān)利文獻(xiàn)7)。另外，作為三層工藝用的中間層材料，已知含有倍半硅氧烷基體的硅化合 物的材料（例如參照專(zhuān)利文獻(xiàn)8和9)。
[0008] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0009] 專(zhuān)利文獻(xiàn)
[0010] 專(zhuān)利文獻(xiàn)1 :日本特開(kāi)2004-177668號(hào)公報(bào)
[0011] 專(zhuān)利文獻(xiàn)2 :日本特開(kāi)2004-271838號(hào)公報(bào)
[0012] 專(zhuān)利文獻(xiàn)3 :日本特開(kāi)2005-250434號(hào)公報(bào)
[0013] 專(zhuān)利文獻(xiàn)4 :國(guó)際公開(kāi)第2009/072465號(hào)小冊(cè)子
[0014] 專(zhuān)利文獻(xiàn)5 :國(guó)際公開(kāi)第2011/034062號(hào)小冊(cè)子
[0015] 專(zhuān)利文獻(xiàn)6 :日本特開(kāi)2002-334869號(hào)公報(bào)
[0016] 專(zhuān)利文獻(xiàn)7 :國(guó)際公開(kāi)第2004/066377號(hào)小冊(cè)子
[0017] 專(zhuān)利文獻(xiàn)8 :日本特開(kāi)2007-226170號(hào)公報(bào)
[0018] 專(zhuān)利文獻(xiàn)9 :日本特開(kāi)2007-226204號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0019] 發(fā)明要解決的問(wèn)題
[0020] 如上所述，雖然以往提出了許多光刻用下層膜形成材料，但是沒(méi)有不僅具有能夠 適用旋涂法、絲網(wǎng)印刷等濕式工藝的高的溶劑溶解性，而且以高的水平兼具耐熱性和蝕刻 耐性的材料，謀求開(kāi)發(fā)新的材料。
[0021] 本發(fā)明是鑒于上述問(wèn)題而提出的。即，本發(fā)明的目的在于，提供能夠適用濕式工 藝、對(duì)于形成耐熱性和蝕刻耐性?xún)?yōu)異的光致抗蝕劑下層膜而言有用的化合物、光刻用下層 膜形成材料以及使用該材料的圖案形成方法。
[0022] 用于解決問(wèn)題的方案
[0023] 本發(fā)明人等為了解決上述問(wèn)題而進(jìn)行了深入地研宄，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)使用特定結(jié) 構(gòu)的化合物或樹(shù)脂，可以解決上述問(wèn)題，從而完成了本發(fā)明。
[0024] 即，本發(fā)明提供以下[1]~[9]。
[0025] [1] 一種下述通式⑴所示的化合物，
[0026]
[0027] 式（1)中，X各自獨(dú)立地是氧原子或硫原子，R1是單鍵或碳原子數(shù)為1~30的2η 價(jià)的烴基，該烴基可以具有環(huán)式烴基、雙鍵、雜原子或碳原子數(shù)為6~30的芳香族基團(tuán)，R2各自獨(dú)立地是碳原子數(shù)為1~10的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的烷基、碳原子數(shù)為6~10的芳 基、碳原子數(shù)為2~10的烯基或羥基，在此，R2的至少一個(gè)是羥基，m各自獨(dú)立地是1~4 的整數(shù)，η是1~4的整數(shù)，p是0或1。
[0028] [2] -種光刻用下層膜形成材料，其含有[1]所述的化合物。
[0029] [3]根據(jù)[2]所述的光刻用下層膜形成材料，其中，前述通式⑴所示的化合物含 有下述通式（Ia)和通式（Ib)所示的化合物中的至少一者，
[0030]
[0031] 式（Ia)和式（Ib)中，X是氧原子或硫原子，R1是單鍵或碳原子數(shù)為1~30的二 價(jià)烴基，該烴基可以具有環(huán)式烴基、雙鍵、雜原子或碳原子數(shù)為6~30的芳香族基團(tuán)，R4各 自獨(dú)立地是碳原子數(shù)為1~10的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的烷基、碳原子數(shù)為6~10的芳基、 碳原子數(shù)為2~10的烯基或羥基，m4各自獨(dú)立地是0~3的整數(shù)，ρ是0或1。
[0032] [4] 一種光刻用下層膜形成材料，其含有具有下述通式（2)所示結(jié)構(gòu)的樹(shù)脂，
[0033]
[0034] 式（2)中，X各自獨(dú)立地是氧原子或硫原子，R1是單鍵或碳原子數(shù)為1~30的2η 價(jià)的烴基，該烴基可以具有環(huán)式烴基、雙鍵、雜原子或碳原子數(shù)為6~30的芳香族基團(tuán)，R2各自獨(dú)立地是碳原子數(shù)為1~10的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的烷基、碳原子數(shù)為6~10的芳 基、碳原子數(shù)為2~10的烯基或羥基，在此，R2的至少一個(gè)是羥基，R 3各自獨(dú)立地是單鍵或 碳原子數(shù)為1~20的直鏈狀或支鏈狀的亞烷基，m2各自獨(dú)立地是1~3的整數(shù)，η是1~ 4的整數(shù)，ρ是0或1。
[0035] [5]根據(jù)[2]~[4]中任一項(xiàng)所述的光刻用下層膜形成材料，其還含有有機(jī)溶劑。
[0036] [6]根據(jù)[2]~[5]中任一項(xiàng)所述的光刻用下層膜形成材料，其還含有產(chǎn)酸劑。
[0037] [7]根據(jù)[2]~[6]中任一項(xiàng)所述的光刻用下層膜形成材料，其還含有交聯(lián)劑。
[0038] [8] -種光刻用下層膜，其是由[2]~[7]中任一項(xiàng)所述的光刻用下層膜形成材料 形成的。
[0039] [9] -種圖案形成方法，其具有下述工序：
[0040] 使用[2]~[7]中任一項(xiàng)所述的下層膜形成材料在基板上形成下層膜的工序 (A-I)；
[0041] 在前述下層膜上形成至少一層光致抗蝕劑層的工序（Α-2);和
[0042] 在前述工序（Α-2)之后，對(duì)前述光致抗蝕劑層的規(guī)定區(qū)域照射輻射線(xiàn)，進(jìn)行堿顯 影的工序（Α-3)。
[0043] [10] -種圖案形成方法，其具有下述工序：
[0044] 使用[2]~[7]中任一項(xiàng)所述的下層膜形成材料在基板上形成下層膜的工序 (B-I)；
[0045] 使用含有硅原子的抗蝕劑中間層膜材料在前述下層膜上形成中間層膜的工序 (Β-2)；
[0046] 在前述中間層膜上形成至少一層光致抗蝕劑層的工序（Β-3);
[0047] 在前述工序（Β-3)之后，對(duì)前述光致抗蝕劑層的規(guī)定區(qū)域照射輻射線(xiàn)，進(jìn)行堿顯 影，形成抗蝕劑圖案的工序（Β-4);和
[0048] 在前述工序（Β-4)之后，以前述抗蝕劑圖案作為掩模，對(duì)前述中間層膜進(jìn)行蝕刻， 以所得到的中間層膜圖案作為蝕刻掩模，對(duì)前述下層膜進(jìn)行蝕刻，以所得到的下層膜圖案 作為蝕刻掩模，對(duì)基板進(jìn)行蝕刻，由此在基板上形成圖案的工序（B-5)。
[0049] 發(fā)明的效果
[0050] 根據(jù)本發(fā)明，可以提供能夠適用濕式工藝、對(duì)于形成耐熱性和蝕刻耐性?xún)?yōu)異的光 致抗蝕劑下層膜而言有用的光刻用下層膜形成材料。
【具體實(shí)施方式】
[0051] 以下對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式（以下也僅記載為"本實(shí)施方式"）進(jìn)行說(shuō)明。需要說(shuō)明 的是，以下的實(shí)施方式為用于說(shuō)明本發(fā)明的例示，本發(fā)明不僅限于該實(shí)施方式。
[0052] (化合物和光刻用下層膜形成材料）
[0053] 本實(shí)施方式的化合物用下述通式（1)表示。本實(shí)施方式的化合物由于如此構(gòu)成， 耐熱性高、碳濃度比較高、氧濃度比較低、溶劑溶解性也高。另外，本實(shí)施方式的光刻用下層 膜形成材料至少含有本實(shí)施方式的化合物。由于具有這種構(gòu)成，本實(shí)施方式的光刻用下層 膜形成材料能夠適用濕式工藝，耐熱性和蝕刻耐性?xún)?yōu)異。進(jìn)而，本實(shí)施方式的光刻用下層膜 形成材料由于使用上述化合物或樹(shù)脂，可以形成高溫烘焙時(shí)的膜的劣化得到抑制、對(duì)于氧 等離子體蝕刻等的蝕刻耐性也優(yōu)異的下層膜。進(jìn)而另外，本實(shí)施方式的光刻用下層膜形成 材料由于與抗蝕劑層的密合性也優(yōu)異，可以得到優(yōu)異的抗蝕劑圖案。
[0054]
[0055] 上述（1)式中，X各自獨(dú)立地是氧原子或硫原子，各苯環(huán)介由該X鍵合。R1是單鍵 或碳原子數(shù)為1~30的2η價(jià)的烴基，各苯環(huán)介由該R1鍵合。在此，2η價(jià)的烴基可以具有 環(huán)式烴基、雙鍵、雜原子或碳原子數(shù)為6~30的芳香族基團(tuán)。R2各自獨(dú)立地是選自由碳原 子數(shù)為1~10的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的烷基、碳原子數(shù)為6~10的芳基、碳原子數(shù)為2~ 10的烯基和羥基組成的組中的一價(jià)取代基，在苯環(huán)分別各鍵合m個(gè)。在此，R2的至少一個(gè) 是羥基。另外，m各自獨(dú)立地是1~4的整數(shù)，p是0或l，n是1~4的整數(shù)。
[0056] 需要說(shuō)明的是，前述2n價(jià)的烴基，在η = 1時(shí)表示碳原子數(shù)為1~30的亞烷基， 在η = 2時(shí)表示碳原子數(shù)為1~30的烷烴四基，在η = 3時(shí)表示碳原子數(shù)為2~30的烷 烴六基，在η = 4時(shí)表示碳原子數(shù)為3~30的烷烴八基。作為前述2η價(jià)的烴基，可列舉例 如具有直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀結(jié)構(gòu)的烴基。
[0057] 另外，前述2η價(jià)的烴基可以具有環(huán)式烴基、雙鍵、雜原子或碳原子數(shù)為6~30的 芳香族基團(tuán)。在此，關(guān)于前述環(huán)式烴基，也包括橋環(huán)式烴基。
[0058] 通式（1)所示的化合物，由于與以往的含有苊烯類(lèi)的重復(fù)單元、和具有取代或未 取代的羥基的重復(fù)單元共聚而成的聚合物的抗蝕劑下層膜材料等相比，雖然分子量低、但 是通過(guò)其結(jié)構(gòu)的剛直程度而具有高的耐熱性，因此即使是高溫烘焙條件也能夠使用。另外， 通式（1)所示的化合物，由于與上述以往的抗蝕劑下層膜材料等相比，分子量低且粘度低， 即使是具有高低平面的差異的基板（特別是微細(xì)的間隔、孔圖案等），也容易均勻地填充至 這種高低平面的差異的各處，其結(jié)果，使用其的光刻用下層膜形成材料，與上述以往的抗蝕 劑下層膜材料等相比，能夠有利地提高埋入特性。另外，由于為具有比較高的碳濃度的化合 物，也能賦予高的蝕刻耐性。
[0059] 在此，上述通式（1)所示的化合物優(yōu)選為下述式（1-0)所示的化合物。
[0060]
[0061] (上述式（1-0)中，ΑΑπκηα的定義與上述式⑴中的說(shuō)明相同。）
[0062] 另外，上述通式（1-0)所示的化合物更優(yōu)選為下述式（1-1)所示的化合物。
[0063]
[0064] (上述式（1-1)中，R1、!?2、!!!、!!的定義與上述式⑴中的說(shuō)明相同。）
[0065] 另外，上述通式（1-1)所示的化合物進(jìn)一步優(yōu)選為下述式（1-2)所示的化合物。
[0066]
[0067] (上述式（1-2)中，R1和η的定義與上述式（1)中的說(shuō)明相同，R4的定義與上述式 (1)中說(shuō)明的R2相同，m3各自獨(dú)立地是1~4的整數(shù)，m4各自獨(dú)立地是0~3的整數(shù)，m 3+m4是1~4的整數(shù)。）
[0068] 上述通式（1-2)所示的化合物特別優(yōu)選為下述式（1-3)所示的化合物。
[0069]
[0070](上述式（1-3)中，R1、!?4、!!!4的定義與上述式（1-2)中的說(shuō)明相同。）
[0071] 另外，從分子量低的觀點(diǎn)考慮，上述通式（1)所示的化合物優(yōu)選含有上述式（1)中 η = 1的方式、即下述通式（Ia)和通式（Ib)所示化合物中的至少一者。
[0072]
[0073] (上述式（la)和式（Ib)中，X、R\p的定義與上述式⑴中的說(shuō)明相同，R4、m4的 定義與上述式（1-2)中的說(shuō)明相同。）
[0074] 進(jìn)而，另外，上述通式（Ia)所示的化合物更優(yōu)選含有上述式（Ia)中p = 0的方式、 即下述通式（Ic)所示化合物。
[0075]
[0076] (上述式（Ic)中，Xj1的定義與上述式⑴中的說(shuō)明相同，R4、m4的定義與上述式 (1-2)中的說(shuō)明相同。）
[0077] 進(jìn)而，另外，上述通式（Ic)所示的化合物特別優(yōu)選含有上述式（Ic)中X為氧原子 (O)的方式、即下述式（1-4)所示化合物。
[0078]
[0079] (上述式（1-4)中，R1、!?4、!!!4的定義與上述式（Ia)中的說(shuō)明相同。）
[0080] 上述通式（1)所示化合物的具體例如以下所示，但是不限于在此的列舉。
[0081]
[0082] (式中，R2、X、m的定義與上述式⑴中的說(shuō)明相同。）
[0083]
[0084] (式中，R2、X、m的定義與上述式⑴中的說(shuō)明相同。）
[0085]
[0086] (式中，R2、X、m的定義與上述式⑴中的說(shuō)明相同。）
[0087]
[0088] (式中，R2