乙交酯的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種通過聚乙醇酸的解聚來有效且經(jīng)濟地制備乙交酯的方法。
[0002] 使用本發(fā)明的制備方法獲得的乙交酯，作為開環(huán)聚合用單體是極為有用的。更詳 細(xì)地說，使用本發(fā)明的制備方法獲得的乙交酯，通過單獨開環(huán)聚合，或與其他的共聚單體共 聚，能夠獲得聚乙交酯即聚乙醇酸，或者各種共聚物。聚乙醇酸即共聚物，作為生物降解性 聚合物材料或醫(yī)療用聚合物材料等極為有用。
[0003] 進(jìn)一步，本發(fā)明的乙交酯的制備方法，不僅限于通過乙醇酸低聚物等低分子量的 聚乙醇酸的乙交酯的制備方法，也作為將高分子量的聚乙醇酸的產(chǎn)品廢棄物或成形肩等， 轉(zhuǎn)換為單體的乙交酯進(jìn)行再利用的方法而有用。
【背景技術(shù)】
[0004] 聚乙醇酸、聚乳酸等脂肪族聚酯，在生體內(nèi)水解，另外，在自然環(huán)境下，由微生物代 謝，從而分解成水和碳酸氣體。因此，脂肪族聚酯作為可代替醫(yī)療用材料或通用樹脂的生物 降解性聚合物材料備受矚目。脂肪族聚酯中，聚乙醇酸的生物降解性高，另外，例如除了使 用堿溶液等的水解性高之外，耐熱性、拉伸強度等機械特性，以及尤其是制成薄膜或者薄片 時的阻氣性也很優(yōu)異。因此，聚乙醇酸有望作為農(nóng)業(yè)資材、各種包裝即容器材料以及醫(yī)療用 高分子材料使用，可單獨使用或者與其他樹脂材料等復(fù)合使用而拓展用途。
[0005] 聚乙醇酸可通過縮聚乙醇酸而獲得，但是用這種方法很難獲得高分子量的聚乙醇 酸。因此，作為成形用材料等而使用的高分子量的聚乙醇酸，多數(shù)是將環(huán)狀酯的乙交酯通過 開環(huán)聚合或開環(huán)共聚合而合成的。
[0006] 即，聚乙醇酸可通過使單體的乙醇酸經(jīng)脫水、縮合而合成。但是，在以乙醇酸為初 始原料的縮聚法中，很難獲得高分子量的聚乙醇酸。因此，將具有乙醇酸的2分子間環(huán)狀酯 構(gòu)造的乙交酯，即1，4-二氧雜環(huán)乙烷-2，5-二酮，在辛烷酸錫等催化劑的存在下，通過進(jìn)行 開環(huán)聚合而合成高分子量的聚乙醇酸，上述2分子間環(huán)狀酯以下也稱"2量體環(huán)狀酯"。
[0007] 為了以乙交酯為原料，以工業(yè)規(guī)模大量生產(chǎn)聚乙醇酸，就需要必須有效且經(jīng)濟的 提供高純度的乙交酯。但是，以往技術(shù)，有效且經(jīng)濟的進(jìn)行乙交酯的合成比較困難。乙交酯 是從2分子的乙醇酸中去2分子水的結(jié)構(gòu)的2量體環(huán)狀酯，但是，如果僅在乙醇酸之間進(jìn)行 酯化反應(yīng)的話，通常會形成寡聚體等低分子量物，不能獲得2量體環(huán)狀酯即乙交酯。因此， 被采用在合成了乙醇酸低聚物之后，解聚該寡聚體而制備二量體乙交酯的方法。
[0008] 以往，作為獲取乙交酯等α -羥基羧酸酯的2量體環(huán)狀酯的技術(shù)，例如，眾所周知 有以下的方法。
[0009] 美國專利第2, 668, 162號，即專利文獻(xiàn)1中公開了如下的方法：將乙醇酸低聚物搗 碎成粉末狀，將粉碎物以約20g/小時的極少量的比例提供至反應(yīng)器，同時，在12~15torr、 1. 6~2. OkPa的超真空條件下，加熱至270~285°C而使其解聚，且將含有生成的乙交酯的 蒸汽捕集在凝氣閥內(nèi)。該方法可小規(guī)模實施，但比較難擴大規(guī)模，不適用于量產(chǎn)化。而且， 該方法在加熱時，被重質(zhì)物化的寡聚體作為大量的殘渣而殘留在反應(yīng)容器內(nèi)，因此不但收 率低，而且殘渣的清理操作繁雜。進(jìn)一步，該方法是高熔點的乙交酯與副產(chǎn)物一起析出至回 收管線內(nèi)壁，有堵塞管線的憂慮，管線內(nèi)析出物的回收也困難。
[0010] 美國專利第4, 835, 293號即專利文獻(xiàn)2,以及5, 023, 349號即專利文獻(xiàn)3中公開了 如下的方法：加熱α -羥基羧酸酯寡聚體將其作為溶液，向該溶液的表面吹入氮氣等惰性 氣體，使從該表面生成并揮發(fā)的環(huán)狀酯伴隨氣體氣流而回收。該方法的環(huán)狀酯的生成速度 低，而且，為了吹入大量的惰性氣體，需要預(yù)備加熱惰性氣體等，從而生產(chǎn)成本高。進(jìn)一步， 該方法在加熱中，在寡聚體溶液內(nèi)進(jìn)行重質(zhì)物化，大量的重質(zhì)物作為殘渣殘留在反應(yīng)罐內(nèi)， 因此不但收率低，而且殘渣的清理也繁雜。
[0011] 法國專利申請公開第2692263號，即專利文獻(xiàn)4中公開了如下的方法：在添加了催 化劑的溶劑中，加入α -羥基羧酸酯、其酯或者鹽的寡聚體，一邊加熱一邊攪拌從而進(jìn)行接 觸分解。該方法，使用適合于將環(huán)狀酯以氣相狀態(tài)伴隨的溶劑，在常壓或者加壓下進(jìn)行，凝 縮氣相而回收環(huán)狀酯和溶劑。在該文獻(xiàn)中，作為實施例，示出有使用了乳酸寡聚體、以及作 為溶劑的十二烷的例子，該十二烷沸點為約214°C。但是，本發(fā)明者們使用乙醇酸低聚物和 十二烷，在相同的條件下驗證的結(jié)果，在解聚反應(yīng)開始的同時重質(zhì)物化也會進(jìn)行，在生成了 極少量的乙交酯后，乙交酯的生成停止了。而且，反應(yīng)殘渣較粘稠，清洗時需要大量的勞力。
[0012] 日本專利特開平9-328481號公報，即專利文獻(xiàn)5中公開了如下的方法：在解聚 α -羥基羧酸酯寡聚體而制備α -羥基羧酸酯2量體環(huán)狀酯的方法中，使用高沸點極性有機 溶劑。該方法，將相對于100重量份α -羥基羧酸酯寡聚體，含有30~5, 000重量份高沸 點極性有機溶劑的混合物，加熱至發(fā)生解聚的溫度，形成實質(zhì)上均勻的溶液相，并通過在同 樣溫度進(jìn)一步繼續(xù)加熱，將生成的2量體環(huán)狀酯同高沸點極性有機溶劑一起餾出，從餾出 物回收2量體環(huán)狀酯的方法。根據(jù)該方法，能夠從α-羥基羧酸酯寡聚體防止該寡聚體的 重質(zhì)物化，同時能夠高收率獲得2量體環(huán)狀酯。
[0013] 專利文獻(xiàn)5中，作為高沸點極性有機溶劑列示有沸點在230~450°C范圍內(nèi)的多數(shù) 極性有機溶劑，但在實施例中具體被使用且確認(rèn)了其效果的有：作為芳香族酯化合物的鄰 苯二甲酸（2-甲氧乙基）酯、二甘醇二苯甲酸酯或者鄰苯二甲酸芐基丁基酯、鄰苯二甲酸二 丁基酯，以及三甲酚磷酸酯。本發(fā)明者們，作為高沸點極性有機溶劑，對使用這些芳香族酯 化合物的解聚反應(yīng)進(jìn)一步進(jìn)行檢討的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)長時間加熱至發(fā)生乙醇酸低聚物的解聚的 溫度的話，芳香族酯化合物容易產(chǎn)生熱劣化。若芳香族酯化合物產(chǎn)生熱劣化，為了將其作為 溶劑而再利用，需要精制工序。另外，在解聚反應(yīng)中，需要追加相當(dāng)于劣化的芳香族酯化合 物的量。其結(jié)果，很難進(jìn)一步減少2量體環(huán)狀酯的制備成本。
[0014] 另外，作為以往的乙交酯的制備方法，主要將乙醇酸低聚物作為解聚的初始原料， 幾乎沒有提案過使用高分子量的聚乙醇酸的解聚方法。日本專利特開2000-119269號公 報，即專利文獻(xiàn)6中提案有：將聚乙醇酸在200°C以上且不到245°C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行固相 解聚的乙交酯的制備方法。但是，該方法作為以工業(yè)規(guī)模有效地大量生產(chǎn)乙交酯的方法，未 必適合。另外，該方法若不嚴(yán)密的控制加熱溫度的話，聚乙醇酸容易重質(zhì)物化。
[0015] 本發(fā)明者們以國際公開第2002/14303號即專利文獻(xiàn)7,提案了一種環(huán)狀酯的制備 方法，其特征在于：
[0016] (I)將含有脂肪族聚酯和下述式所表示的聚烷撐二醇醚的混合物，在常壓或者減 壓下，加熱至發(fā)生該脂肪族聚酯的解聚的溫度，
[0017] X1-O-(-R1-CHp-Y
[0018] 式中，R1表示亞甲基，或者碳數(shù)2~8的直鏈狀或者分枝狀的亞烷基，X 1表示烴基， Y表示碳數(shù)2~20的烷基或者芳基，p表示1以上的整數(shù)，p為2以上時，多個R1分別可相 同或者不同，
[0019] 該聚烷撐二醇醚具有230~450°C的沸點和150~450的分子量；
[0020] (II)使該脂肪族聚酯的熔體相和由該聚烷撐二醇醚構(gòu)成的液相，形成為實質(zhì)上均 勻的相的溶液狀態(tài)；
[0021] (III)通過在該溶液狀態(tài)下繼續(xù)加熱，使通過解聚生成的環(huán)狀酯同該聚烷撐二醇 醚一起餾出；
[0022] (IV)從餾出物中回收環(huán)狀酯。根據(jù)該方法，能夠發(fā)揮以下效果：使通過解聚反應(yīng) 生成的環(huán)狀酯同該聚烷撐二醇醚一起餾出之后，使兩者在保持液狀的狀態(tài)下進(jìn)行相分離， 并分離回收環(huán)狀酯相，另一方面，將沒有熱劣化的聚烷撐二醇醚相循環(huán)至解聚反應(yīng)系中再 利用。在專利文獻(xiàn)7所述的方法中，相對于100重量份脂肪族聚酯，通常以30~500重量 份，優(yōu)選為以50~200重量份的比例使用聚烷撐二醇醚，在具體例中，相對于100重量份脂 肪族聚酯，使用了 450~1，000重量份的聚烷撐二醇醚，因此為了使通過解聚生成的環(huán)狀酯 同聚烷撐二醇醚一起餾出，則需要大量的熱能，因此人們期望進(jìn)一步改良。
[0023] 聚乙醇酸被預(yù)見為，今后將被大量生產(chǎn)，且被大量使用，因此產(chǎn)品廢棄物的再利用 成為了重要的課題。聚乙醇酸成型時附加產(chǎn)生的成形肩的再利用也成為了課題。如果能夠 有效且經(jīng)濟的解聚聚乙醇酸，從而制備乙交酯的話，聚乙醇酸的再利用將變得容易。
[0024] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0025] 專利文獻(xiàn)
[0026] 專利文獻(xiàn)1 :美國專利第2, 668, 162號
[0027] 專利文獻(xiàn)2 :美國專利第4, 835, 293號
[0028] 專利文獻(xiàn)3 :美國專利第5, 023, 349號
[0029] 專利文獻(xiàn)4 :法國專利申請公開第2692263號
[0030] 專利文獻(xiàn)5 :日本專利特開平9-328481號公報（對應(yīng)美國專利第5, 830, 991號）
[0031] 專利文獻(xiàn)6 :日本專利特開2000-119269號公報
[0032] 專利文獻(xiàn)7 :國際公開第2002/14303號（對應(yīng)美國專利申請公開第2003/0191326 號）

【發(fā)明內(nèi)容】

[0033] 要解決的技術(shù)問題
[0034] 本發(fā)明的課題為，提供一種能夠在制備效率不下降的情況下，長時間連續(xù)進(jìn)行反 應(yīng)，并且，有效且經(jīng)濟地解聚聚乙醇酸從而制備乙交酯的方法。
[0035] 技術(shù)方案
[0036] 本發(fā)明者們，在為了解決所述課題而研宄時，發(fā)現(xiàn)了在聚乙醇酸的解聚反應(yīng)系中 生成的各種雜質(zhì)中，如果作為乙醇酸的2量體的二甘醇酸的生成量多的話，乙交酯的生成 效率將早期下降，聚乙醇酸的解聚反應(yīng)將在短期間內(nèi)停止。
[0037] 本發(fā)明者們，進(jìn)一步進(jìn)行研宄的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)如果降低聚乙醇酸的解聚反應(yīng)的反應(yīng) 溫度的話，二甘醇酸的生成量將會減少。并推測出如果使聚乙醇酸的解聚反應(yīng)的反應(yīng)溫度 降低的話，能夠減少作為生成乙交酯的原料的乙醇酸低聚物等聚乙醇酸的分解損失，以及 完成解聚反應(yīng)的溶劑的耗散損失等。作為降低聚乙醇酸的解聚反應(yīng)的反應(yīng)溫度的方法，可 想到的是降低聚乙醇酸的解聚反應(yīng)系的壓力，但是這樣會出現(xiàn)溶劑的耗散損失增大和其他 雜質(zhì)的生成量增加故不優(yōu)選，另外，還有真空系的裝備成本的增加等，很難提供有效且經(jīng)濟 地解聚聚乙醇酸而制備乙交酯的方法。
[0038] 本發(fā)明者們?yōu)榱私鉀Q所述課題而銳意研宄的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)通過選擇使用所述專利文 獻(xiàn)5或者7中，作為高沸點極性有機溶劑沒有具體公開的特定的聚乙二醇醚，能夠在不降低 聚乙醇酸的解聚反應(yīng)系的壓力的情況下，降低聚乙醇酸的解聚反應(yīng)的反應(yīng)溫度，并想到能 夠有效且經(jīng)濟地解聚聚乙醇酸而制備乙交酯，從而完成了本發(fā)明。
[0039] 也就是說，根據(jù)本發(fā)明，可提供一種乙交酯的制備方法，
[0040] 該方法是通過解聚聚乙醇酸而制備乙交酯的方法，其特征在于，包含以下工序：
[0041] (I)加熱工序：將含有聚乙醇酸（A)，以及下述式⑴所表示的聚乙二醇醚⑶的 混合物，在常壓或者減壓下，加熱至發(fā)生聚乙醇酸（A)的解聚的溫度，
[0042] X-O- (-CH2CH2-O-) p-Y(l)
[0043] 式中，X及Y分別獨立表示碳數(shù)2~20的烷基或者芳基，ρ表示1~5的整數(shù)，
[0044] 聚乙二醇醚（B)的分子量為150~450,且在壓力3kPa下的沸點為130~220°C;
[0045] (II)溶液形成工序：使所述混合物成為下述溶液狀態(tài)，即將聚乙醇酸（A)的熔體 相和含聚乙二醇醚（B)的液相，形成為實質(zhì)上均勻的相；
[0046] (III)乙交酯生成工序：通過在該溶液狀態(tài)下繼續(xù)加熱，利用聚乙醇酸（A)的解聚 反應(yīng)生成乙交酯；
[0047] (IV)餾出工序：將生成的乙交酯同聚乙二醇醚⑶一起，從解聚反應(yīng)系中餾出；以 及，
[0048] (V)回收工序：從餾出物中回收乙交酯，
[0049] 此外，根據(jù)本發(fā)明，作為實施方式，可提供以下（1)~（20)的乙交酯的制備方法。 [0050] (1)所述乙交酯的制備方法，其中，聚乙二醇醚⑶為，在溫度85°C下的乙交酯的 溶解度為〇. 1~5質(zhì)量％的聚乙二醇醚。
[0051] (2)所述的乙交酯的制備方法，其中，聚乙二醇醚⑶為，所述式⑴中的X及Y都 是烷基，并且，這些烷基的碳數(shù)的總數(shù)為5~28的聚乙二醇醚。
[0052] (3)所述的乙交酯的制備方法，其中，在工序⑴中，相對于100質(zhì)量份聚乙醇酸 (A)，以10~100質(zhì)量份的比例混合聚乙二醇醚（B)。
[0053] (4)所述的乙交酯的制備方法，其中，在工序⑴~工序（III)中，將混合物加熱至 溫度200~232 °C。
[0054] (5)所述的乙交酯的制備方法，其中，在工序（II