含磷環(huán)氧化合物及其組合物的制作方法
【專利說明】含磷環(huán)氧化合物及其組合物
[0001] 相關(guān)申請的交叉引用
[0002] 本申請要求2013年1月22日提交的標題為"含磷環(huán)氧化合物及其組合物"的美 國臨時申請編號61/755, 235的優(yōu)先權(quán)，其全文通過引用并入本文。
【背景技術(shù)】
[0003] 環(huán)氧樹脂是世界上最重要的工業(yè)聚合物之一，在粘合劑、油漆和涂料以及基質(zhì)樹 脂的生產(chǎn)中大量使用。環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)中的核心物質(zhì)通常是2, 2-雙（4-羥基苯基）異亞 丙烷（雙酚A)。環(huán)氧樹脂工業(yè)中使用的主要單體是雙酚A的二環(huán)氧丙基醚（2, 2-雙（4-環(huán) 氧丙基羥苯基）丙烷），其代表了多于75%的工業(yè)應(yīng)用中使用的樹脂。最常見的環(huán)氧基單 體是2, 2-雙（4-環(huán)氧丙基羥苯基）丙烷，其通常由2, 2-雙（4-羥基苯基）異亞丙烷（雙 酚A)和環(huán)氧氯丙烷通過使用諸如氫氧化鈉的強堿制備。已經(jīng)開發(fā)了替代的合成方法，諸如 烷基化雙酚A然后環(huán)氧化。
[0004] 衍生自雙酚A的二環(huán)氧丙基醚的環(huán)氧樹脂的一個重要應(yīng)用是在玻璃纖維強化的 層壓板中作為剛性或柔性電路板基板，用于各種工業(yè)和消費電子產(chǎn)品及電子元件。這些材 料必須是耐火的，以滿足安全要求。使這些材料耐火的途徑，已有使用各種添加劑，諸如溴 化化合物、含磷化合物、鋁衍生物、三聚氰胺氰脲酸鹽、金屬亞膦酸鹽及其組合。出于對環(huán)境 的考慮，已經(jīng)禁止使用一些更常用的鹵化阻燃劑，因為它們能向環(huán)境中釋出并且有毒性。和 大部分聚合物添加劑的情況一樣，其它阻燃劑遭受同樣的問題，只是它們還沒有受到像鹵 化系統(tǒng)一樣的重視，但是它們當中許多是有毒性的并且它們都會從主體樹脂中釋出。因此， 有以實用的、成本有效的及環(huán)境友好的方式使環(huán)氧基衍生樹脂耐火的需求。
[0005] 目前公開的制備阻燃環(huán)氧樹脂的過程重點關(guān)注環(huán)氧樹脂與阻燃添加劑或固化劑 或擴鏈劑的反應(yīng)。生產(chǎn)內(nèi)在阻燃的環(huán)氧基系單體、低聚物、聚合物或共聚物的途徑，將是理 想的。膦酸酯聚合物、共聚物、低聚物和共低聚物具有多種化學結(jié)構(gòu)，其中已知可以包含諸 如羥基的反應(yīng)性末端基團。然而，已經(jīng)公開了雙酚A和環(huán)氧氯丙烷與氫氧化鈉堿的反應(yīng)的 現(xiàn)有技術(shù)不適用于膦酸酯單體或聚合物、共聚物、低聚物或共低聚物，因為使用強堿進行合 成造成膦酸酯基團的水解導致鏈斷裂（并且因此減少分子量）以及膦酸基團的水解和其他 帶來副產(chǎn)品的復雜混合物的不必要的反應(yīng)。
[0006] 發(fā)明概述：不適用
[0007]
【附圖說明】：不適用
【具體實施方式】
[0008] 本發(fā)明的以上概述不意味著要描述本發(fā)明的各個所說明的實施例或每個可能的 實施方式。以下的詳細描述，特別地說明了這些實施例。
[0009] 在描述本發(fā)明的組合物和方法之前，應(yīng)該理解，其不限于所描述的特定組合物、方 法或規(guī)程，而是可以變化的。也應(yīng)該理解，說明書中使用的術(shù)語僅是為了描述特定版本或?qū)?施例，并且不意味著要限制變體或?qū)嵤├姆秶?，其僅由所附的權(quán)利要求書限定。
[0010] 還必須注意，在本文及所附的權(quán)利要求書中使用的單數(shù)形式"一（a) "、"一（an) " 和"所述（the)"包括復數(shù)的指代，除非上下文另有明確指示。除非另有定義，本文中使用的 所有技術(shù)和科學術(shù)語都與本領(lǐng)域普通技術(shù)人員普遍理解的意義相同。盡管能夠在所公開的 實施方式的實踐或測試中使用與本文中描述的方法和材料類似或等同的方法和材料，現(xiàn)在 描述優(yōu)選的方法、設(shè)備和材料。
[0011] "可選的（optional) "或"可選地（optionally) "意指隨后描述的事件或情況可能 或不能發(fā)生，并且說明書包括了該事件發(fā)生及不發(fā)生的情況。
[0012] "實質(zhì)上不"意指在一些實施方案中，隨后描述的事件最多可能在約小于10%的時 間發(fā)生，或者隨后描述的組分最多可能為全體組合物的約小于10%，并且在其他實施方案 中，最多約小于5%，以及在還有一些實施方案中，最多約小于1%。
[0013] 術(shù)語"苯酚"意指包含具有至少一個相關(guān)的羥基取代的任意芳香化合物。"苯酚" 的實例包括但不限于苯酚、苯二酚諸如對苯二酚、以及任意的雙酚或包含雙酚的化合物。
[0014] 術(shù)語"烷基"或"烷基基團"指代分支的或無分支的碳氫化合物或1至20個碳原 子的基團，諸如但不限于甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、辛基、癸基、 十四烷基、十六烷基、二十烷基和二十四烷基等。"環(huán)烷基"或"環(huán)烷基基團"為其中全部或 部分碳原子排列成環(huán)的分支的或無分支的碳氫化合物，諸如但不限于環(huán)戊基、環(huán)己基和甲 基環(huán)己基等。術(shù)語"低級烷基"包括1至10個碳原子的烷基基團。
[0015] 術(shù)語"芳香基"或"芳香基基團"指代由一個以上稠環(huán)組成的單價芳香烴自由基或 基團，其中至少一個環(huán)是芳香性的。芳香基包括但不限于苯基、萘基和聯(lián)苯環(huán)系統(tǒng)等。芳香 基基團可以是未取代的或者被各種取代基取代的，所述取代基包括但不限于烷基、烯基、鹵 代基、芐基、烷基或芳香基醚、硝基和氰基等及其組合。
[0016] 術(shù)語"烷醇"或"烷醇基團"指代包含1至20個以上碳原子的烷基并具有至少一 個羥基取代基的化合物。烷醇的實例包括但不限于甲醇、乙醇、1-丙醇和2-丙醇、1，1_二 甲基乙醇、己醇和辛醇等。烷醇基團可以可選地被上述取代基取代。
[0017] 本文中使用的術(shù)語"阻燃劑"、"耐燃的"、"耐火的"或"耐火性"意指該組合物顯示 出至少27的極限氧指數(shù)（LOI)。"阻燃劑"、"耐燃的"、"耐火的"或"耐火性"也可以通過根 據(jù)UL試驗（主題94)測量后燃時間來測試。在該試驗中，以從十個試驗樣本獲得的結(jié)果為 基礎(chǔ)，對被檢測的材料給予UL-94 V-0、UL-94 V-I和UL-94 V-2的分級。簡要的說，各個 UL-94-V-分級的標準如下：
[0018] UL-94 V-O :各個樣本在點火火焰移除后的總火焰燃燒不能超過10秒，并且5個樣 本的總火焰燃燒不能超過50秒。試驗樣本都不能釋放出任何引燃脫脂藥棉的液滴。
[0019] UL-94 V-I :各個樣本在點火火焰移除后的總火焰燃燒不能超過30秒，并且5個樣 本的總火焰燃燒不能超過250秒。試驗樣本都不能釋放出任何引燃脫脂藥棉的液滴。
[0020] UL-94 V-2 :各個樣本在點火火焰移除后的總火焰燃燒不能超過30秒，并且5個樣 本的總火焰燃燒不能超過250秒。試驗樣本可以釋放出引燃脫脂藥棉的燃燒顆粒。
[0021] 也可以通過測量后燃時間（after-burning time)來測試耐火性。這些測試方法 提供了用于測量和比較材料當暴露于預定程度的輻射熱能時其表面易燃性的實驗室測試 流程，以測量材料當暴露于火時的表面易燃性。使用盡可能有代表性的被評估的材料或組 件（assembly)的小型樣本進行測試?；鹧嫜乇砻嬉苿拥乃俾嗜Q于測試的材料、產(chǎn)品或組 件的物理和熱學性質(zhì)、樣品固定的方式和朝向、火焰或熱暴露的類型和程度、空氣的可用性 以及包圍的外殼的性質(zhì)。如果替換了不同的測試條件或者改變了最終使用條件，則不是總 能通過這個測試來預測測量的耐火測試響應(yīng)特性的變化。因此，該結(jié)果僅在此流程描述的 耐火測試暴露條件下有效。
[0022] 本文中使用的"分子量"，可以通過相對粘度（nMl)和/或凝膠滲透色譜法（GPC) 確定。聚合物的"相對粘度"是通過向溶劑中溶解已知量的聚合物并且比較該溶液與純?nèi)軇?在恒定溫度下流過特別設(shè)計的毛細管（粘度計）的時間來測量的。相對粘度是表示聚合物 的分子量的測量方法。同樣眾所周知的，相對粘度的降低是表示分子量減少的指示，并且分 子量的減少導致諸如強度和韌性的機械性能的損失。GPC提供了關(guān)于聚合物的分子量和分 子量分布的信息。已知聚合物的分子量分布對諸如熱氧化穩(wěn)定性（由于末端基團的不同數(shù) 量）、韌性、熔體流動和耐火性的性質(zhì)是重要的，例如，低分子量聚合物在燃燒時滴落更多。
[0023] 本文中使用的術(shù)語"韌性"意指材料在受到壓力或沖擊時的耐破碎或斷裂。有各 種可用于確定材料韌性的標準測試。一般來說，使用薄膜或模制的樣本來定量確定韌性。
[0024] 本發(fā)明的實施方案涉及包括含環(huán)氧基膦酸酯單體、聚合物、共聚物、低聚物和共低 聚物的組合物，以及制備這些組合物的方法。膦酸酯單體、聚合物、共聚物、低聚物和共低聚 物可以是直線型的、分支的或者超支化的，并且共聚物和共低聚物可以是嵌段的或者隨機 的。這樣的實施方案中的組合物可以包括具有至少一個膦酸酯和至少一個環(huán)氧基的任意化 合物。例如，在一些實施方案中，組合物可以是通用結(jié)構(gòu)I :
[0025]
[0026] 其中R可以是(^至C 2(!的烷基、條基或炔基，取代的C 1至C 2(!的烷基、條基或炔基， (：3至C 2(|的環(huán)烷基，取代的C 3至C 2(|的環(huán)烷基，C 6至C 2(|的芳香基或雜芳基，或者取代的C 6至 C2tl的芳香基或雜芳基；X可以是C 1至C 2(|的亞烷基、亞烯基或亞炔基，取代的C 1至C 2(|的亞 烷基、亞烯基或亞炔基，（：3至C2tl的亞環(huán)烷基，取代的C 3至C2tl的亞環(huán)烷基，C 6至C2tl的亞芳 香基或亞雜芳基，或者取代的(：6至C 2(|的亞芳香基或亞雜芳基；Y可以是X-OH或X-O-Z-環(huán) 氧基、（：6至C 2(|的亞芳香基或亞雜芳基、或者取代的C 6至C 2(|的亞芳香基或亞雜芳基、羧基、 胺基、乙烯基和異氰酸酯基等，或其組合；z可以是C1S c 2(|的亞烷基、亞烯基或亞炔基，取 代的(^至C 2(|的亞烷基、亞烯基或亞炔基；并且及η可以是從1至1000的整數(shù)。在具體實 施方案中，R可以是(^至C 2(!的烷基、條基或炔基，取代的C 1至C 2(!的烷基、條基或炔基，C 3至(：8的環(huán)烷基，取代的C 3至C 8的環(huán)烷基，C 6至C 2(|的芳香基或雜芳基，或者取代的C 6至C 2(|的芳香基或雜芳基，并且在其他實施方案中，R可以是(^至C 1(|的烷基或者C 6至C 1(|的芳香 基或雜芳基。在還有一些實施方案中，R可以是(^至(：5的烷基，并且在某些實施方案中，R 可以是甲基。在一些實施方案中，X可以是(：6至C2tl的亞芳香基或亞雜芳基，或者取代的C 6至C2tl的亞芳香基或亞雜芳基，并且在具體實施方案中，-0-Χ-0-可以是衍生自諸如例如對 苯二酚、間苯二酚或其組合的二羥基化合物，諸如例如4, 4' -聯(lián)苯二酚的聯(lián)苯二酚，或著諸 如例如雙酚Α、雙酚F、酚酞、4, 4' -硫代聯(lián)苯二酚、4, 4' -磺酰聯(lián)苯二酚、3, 3, 5-三甲基環(huán)己 烷基聯(lián)苯二酚或其組合的雙酚，或者取代的二羥基化合物。在某些實施方案中，Z可以是C1 至(：5的亞烷基，并且在某些實施方案中，Z可以是亞甲基。
[0027] 具體實施方案包括具有結(jié)構(gòu)II、Ila、IIb的單體單元：
[0028]
[0029] 其中R可以是(^至C 1(|的烷基或者C 6至C 1(|的芳香基或雜芳基，并且在某些實施方 案中，R可以是(^至C5的烷基，或者甲基。其他實施方案包括低聚膦酸酯和具有結(jié)構(gòu)III、 IIIa和IIIb的聚膦酸酯：
[0030]
[0031] 其中R可以是(^至C 1(|的烷基或者C 6至C 1(|的芳香基或雜芳基，并且在某些實施方 案中，R可以是(^至C5的烷基，或者甲基。在描述低聚膦酸酯的實施方案中，η可以為從約 2至約10,并且在描述聚膦酸酯的實施方案中，η可以為10以上，例如約10至約1000。
[0032] 還有一些實施方案涉及共低聚膦酸酯和共聚膦酸酯（統(tǒng)稱"共聚物"或"共聚膦酸 酯")。這樣的共聚物可以包括隨機排列的分別衍生自含膦酸酯的單體和含碳酸酯的單體的 單體單元。共聚膦酸酯的實例包括通用結(jié)構(gòu)IV和V的共聚膦酸酯：
[0033]
[0034] 及其組合，其中Ar1和Ar2各自獨立地是芳香基團，并且-O-Ar LO-和-O-Ar2-O-可 以是衍生自具有一個以上可選擇地取代的芳香基環(huán)的二羥基化合物，諸如但不限于間苯二 酚、對苯二酚、以及雙酚、諸如雙酚A、雙酚F、4, 4' -聯(lián)苯二酚、酚酞、4, 4' -硫代聯(lián)苯二酚、 4, 4' -磺酰聯(lián)苯二酚、3, 3, 5-三甲基環(huán)己烷基聯(lián)苯二酚或其組合，R1和R2是脂肪烴或芳香 烴，R是Cp2tl的烷基、C 2_2Q的烯烴、C 2_2Q的炔烴、C 5_2Q的環(huán)烷基或C 6_2Q的芳香基，Y是-H、-Z L環(huán) 氧基，Z1可以是C 1至C 2(!的亞烷基、亞條基或亞炔基、取代的C 1至C 2(!的亞烷基、亞條基或亞 炔基，并且m、n、p可以各自相同或不同，并且可以獨立地是從1至約100的整數(shù)、1至約50 的整數(shù)、或2至約20的整數(shù)、約1至約10的整數(shù)、或者在這些范圍之內(nèi)的任意整數(shù)。在某 些實施方案中，m、n、p各自大致相同，并且一般大于5或小于15。
[0035] 如術(shù)語"隨機"指示的，各種實施方式的"隨機共低聚（膦酸酯-碳酸酯）"或"隨 機共低聚（膦酸酯-酯）"的單體是隨機合并至聚合物鏈中的，因此低聚膦酸