可用于驅(qū)動(dòng)系的部件的密封和組裝的方法和組合物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及可交聯(lián)得到彈性體的有機(jī)硅組合物，以及使用本發(fā)明的組合物以形成 用于密封和組裝驅(qū)動(dòng)系（groupe moto-propulseur)的部件的封接件（joint)的方法。由 本發(fā)明的組合物制備的有機(jī)硅彈性體具有：
[0002] -良好的機(jī)械強(qiáng)度性能，例如肖氏硬度、斷裂強(qiáng)度、在100%伸長率下的模量，以及
[0003] -在化學(xué)侵蝕性流體中良好的耐老化性，所述化學(xué)侵蝕性流體例如是在驅(qū)動(dòng)系中 使用的那些，在這種情況下是發(fā)動(dòng)機(jī)油，用于變速箱和軸的潤滑劑，油/汽油混合物，冷卻 液，燃料或防凍液，以及
[0004] -良好的粘合性能，甚至是在被驅(qū)動(dòng)系中使用的油污染的表面上。
【背景技術(shù)】
[0005] "冷卻液"是指用于排出機(jī)械或電子系統(tǒng)的熱量的任何載熱液體。
[0006] 可交聯(lián)成彈性體以形成密封接件（joints d'6tanch6it6)的有機(jī)娃組合物是已知 的。實(shí)際上，它們尤其適合于"就地"形成密封接件，這些密封接件在元件組裝時(shí)直接形成， 尤其是在汽車領(lǐng)域中。
[0007] 在已知用于這類應(yīng)用的可交聯(lián)成彈性體的有機(jī)硅組合物中，特別關(guān)注的類別是從 環(huán)境溫度開始交聯(lián)的那些，因?yàn)樗鼈儾恍枰O(shè)置能量消耗爐。
[0008] 這些有機(jī)硅組合物被歸類于兩個(gè)不同的組：單組份組合物（RTV-I)以及雙組份組 合物（RTV-2)。術(shù)語 "RTV" 是"室溫硫化（Room Temperature Vulcanising)" 的首字母縮 寫。
[0009] 在交聯(lián)時(shí)，水（在RTV-I的情況下由大氣濕氣提供或者在RTV-2的情況下被引入 到該組合物的一個(gè)部分中）使得能夠進(jìn)行縮聚反應(yīng)，這導(dǎo)致形成彈性體網(wǎng)絡(luò)。
[0010] 通常，單組份組合物（RTV-I)在它們暴露于空氣濕氣時(shí)交聯(lián)。通常，縮聚反應(yīng)的動(dòng) 力極其緩慢；這些反應(yīng)因而通過合適的催化劑進(jìn)行催化。
[0011] 而且，面對(duì)廣闊發(fā)展的運(yùn)輸工業(yè)，與發(fā)動(dòng)機(jī)效率的增加、運(yùn)行溫度的增加、燃料消 耗的降低以及維護(hù)頻率的減少有關(guān)的新限制正在出現(xiàn)。
[0012] 因此，驅(qū)動(dòng)系流體（發(fā)動(dòng)機(jī)油，用于變速箱和軸的潤滑劑，油/汽油混合物，冷卻 液，燃料或防凍液）的配制者通過添加越來越有效率的添加劑而在不斷地改善這些產(chǎn)品的 性能。引入到這些產(chǎn)品中的添加劑的量越來越大，這樣做的效果是提高了它們對(duì)于在其中 使用這些產(chǎn)品的裝置中所存在的柔性元件（例如密封接件）的化學(xué)侵蝕性。
[0013] 專利申請(qǐng)JP-A-2009197188描述了對(duì)于與驅(qū)動(dòng)系中所用的各種流體的接觸具有 良好耐受性的有機(jī)硅組合物，但這些組合物包含復(fù)雜且昂貴的可交聯(lián)油，所述可交聯(lián)油包 含由下式中的符號(hào)Y表示的(^-(：5亞烷基連接單元：
[0014]
[0015] 專利申請(qǐng)EP 2 151 480描述了對(duì)于與驅(qū)動(dòng)系中所用的各種流體的接觸具有良好 耐受性的有機(jī)硅組合物，但這些組合物尤其包含經(jīng)表面處理的碳酸鈣。
[0016] 專利申請(qǐng)PCT/FR 2012/000 364描述了對(duì)于與驅(qū)動(dòng)系中所用的各種流體的接觸 具有良好耐受性的有機(jī)硅組合物，但這些組合物包含相對(duì)于組合物總量的用量嚴(yán)格大于 35%重量的至少一種研磨天然碳酸鈣，其具有根據(jù)BET法測量的嚴(yán)格小于3m2/g的比表面 積，并且其已經(jīng)利用至少一種選自以下的化合物進(jìn)行了表面處理：石蠟、脂肪酸、脂肪酸鹽 及其混合物。
[0017] 專利US 5 641 832描述了對(duì)于與驅(qū)動(dòng)系中所用的各種流體的接觸具有良好耐受 性的有機(jī)硅組合物，但這些組合物包含通過利用與所用聚有機(jī)硅氧烷不相容或部分不相容 的揮發(fā)性有機(jī)化合物浸漬多孔填料制備的填料。
[0018] 專利申請(qǐng)WO 2011/114 021描述了對(duì)于與驅(qū)動(dòng)系中所用的各種流體的接觸具有 良好耐受性的有機(jī)硅組合物，但這些組合物包含至少一種硅氧烷，所述硅氧烷是通過部分 水解和縮合聚烷氧基化硅烷獲得的縮合物，所述硅氧烷具有2-10個(gè)具有下式的相同或不 同的甲硅烷氧基單元：
[0019] (R2)x，（〇R3)y，SiO[ 4_(x，+y，)]/2
[0020] 其中：
[0021] -X' = 0、1、2 或 3 ;y' = 0、1、2 或 3, X' +y' = 0、1、2 或 3，
[0022] -符號(hào)R2表不C fC13-價(jià)徑基，并且
[0023] -符號(hào)R3表示C ^C6-價(jià)烴基或者烷氧基烷基，任選地包含酯官能團(tuán)，并且
[0024] -條件是，對(duì)于至少一種甲硅烷氧基單元，指數(shù)y'彡1。
[0025] 這些組合物具有的缺點(diǎn)是老化后導(dǎo)致的彈性體的機(jī)械性能和耐發(fā)動(dòng)機(jī)油性能和 對(duì)被污染表面的粘合性能被劣化。
[0026] 因而不斷需要尋找新的有機(jī)硅組合物，所述有機(jī)硅組合物可用于形成密封和組裝 驅(qū)動(dòng)系的部件的封接件，甚至是在被油污染的表面上，并且這甚至是在這些新組合物老化 之后。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0027] 因而，本發(fā)明的基本目的之一在于提供新的有機(jī)聚硅氧烷組合物，其在水或濕氣 的存在下固化得到有機(jī)硅彈性體，可用于密封和組裝驅(qū)動(dòng)系的元件。
[0028] 另一個(gè)目的在于提供一種借助于有機(jī)硅封接件密封和組裝驅(qū)動(dòng)系的部件的新方 法，所述有機(jī)硅封接件良好耐受與在驅(qū)動(dòng)系中使用的各種流體的接觸，同時(shí)具有在被污染 表面上的良好粘合性能，并且這甚至是在這些新組合物老化之后。
[0029] 這些目的以及其它目的通過本發(fā)明得以實(shí)現(xiàn)，本發(fā)明涉及通過預(yù)先添加水或者由 環(huán)境空氣提供的濕氣的存在下經(jīng)由縮聚反應(yīng)可交聯(lián)得到彈性體的聚有機(jī)硅氧烷組合物X， 其包含：
[0030] A)至少一種聚有機(jī)硅氧烷A，其包含至少一個(gè)烷氧基化基團(tuán)，并且由下式的相同 或不同的甲硅烷氧基單元構(gòu)成：
[0031] (Z)b(R4)aSiO[ 4_(a+b)]/2 (1)
[0032] 其中：
[0033] ?符號(hào) Z = [-(OCH2CH2)c-OR5]，其中 c = 0 或 1，
[0034] · a = 0、1、2 或 3 ;b = 0、1、2 或 3, a+b = 0、1、2 或 3，
[0035] ?符號(hào)R4表示一價(jià)C1-C13烴基，
[0036] ?符號(hào)R5表示一價(jià)C ^C6烴基，或者烷氧基烷基，其任選地包含酯官能團(tuán)，并且
[0037] ?條件是，對(duì)于至少一個(gè)甲硅烷氧基單元來說，指數(shù)b彡1，以使得聚有機(jī)硅氧烷A 包含至少一個(gè)烷氧基化基團(tuán)Z，
[0038] B)任選地，至少一種下式的聚烷氧基化硅烷B:
[0039] (R2)zSi (OR3) (4_z) (2)
[0040] 其中：
[0041] 1 = 0或1，
[0042] -符號(hào)R2表不C fC13-價(jià)徑基，并且
[0043] -符號(hào)R3相同或不同，各自表示C 價(jià)烴基，或者烷氧基烷基，其任選地具有酯 官能團(tuán)，
[0044] C)至少一種乙炔黑D，其作用是吸收在驅(qū)動(dòng)系中使用的油，
[0045] D)至少一種鋁三水合物E作為礦物填料，
[0046] E)至少一種帶有至少一個(gè)胺官能團(tuán)的粘合促進(jìn)劑F，
[0047] F)催化有效量的至少一種胍G作為縮合催化劑，
[0048] G)任選地，至少一種非反應(yīng)性線性聚有機(jī)硅氧烷H，這種試劑可影響根據(jù)本發(fā)明 的組合物的物理特性和/或影響由這些組合物的固化得到的彈性體的機(jī)械性能，
[0049] H)任選地，至少一種不同于E的填料I，以及
[0050] I)任選地，至少一種添加劑J，例如著色基料、顏料或觸變劑，
[0051] 另外的條件是：
[0052] ?所述聚有機(jī)硅氧烷組合物X既不包含碳酸鈣也不包含通過部分水解和縮合聚 烷氧基化硅烷獲得的具有2-10個(gè)甲硅烷氧基單元的硅氧烷，并且
[0053] ?聚有機(jī)硅氧烷A具有嚴(yán)格大于10、優(yōu)選大于20并且至多等于2000的單元數(shù)。
[0054] 為了實(shí)現(xiàn)此目的，申請(qǐng)人的貢獻(xiàn)在于完全令人驚奇且出人意料地發(fā)現(xiàn)，與作為礦 物填料的至少一種錯(cuò)三水合物E和至少一種帶有至少一個(gè)胺官能團(tuán)的粘合促進(jìn)劑F組合的 其作用是吸收在驅(qū)動(dòng)系中使用的油的至少一種乙炔黑D的使用使得能夠制備確保驅(qū)動(dòng)系 中所用的部件或元件的密封和組裝的封接件，甚至是使用不具有如專利申請(qǐng)JP-A-2009197 188所述的烷基鏈節(jié)（rotule)的烷氧基化聚有機(jī)硅氧烷，并且甚至是在不存在如專利申請(qǐng) PCT/FR2012/000364和W02011/114021中所述的碳酸鈣或者作為通過部分水解和縮合聚烷 氧基化硅烷獲得的縮合物的硅氧烷的情況下。
[0055] 此外，由根據(jù)本發(fā)明的組合物制備的有機(jī)硅彈性體具有以下的優(yōu)點(diǎn)：保持良好的 機(jī)械性能，甚至是在它們與化學(xué)侵蝕性流體延長接觸時(shí)，所述化學(xué)侵蝕性流體例如是在驅(qū) 動(dòng)系中使用的那些，并且這甚至是在組合物老化之后。
[0056] 作為化學(xué)侵蝕性流體的實(shí)例，例如可以提及：發(fā)動(dòng)機(jī)油，用于變速箱和軸的潤滑 劑，油/汽油混合物，冷卻液，燃料和防凍液。
[0057] 優(yōu)選地，聚有機(jī)硅氧烷組合物X包含：
[0058] A)至少一種聚有機(jī)硅氧烷A，其包含至少一個(gè)烷氧基化基團(tuán)，并且由下式的相同 或不同的甲硅烷氧基單元構(gòu)成：
[0059] (Z)b(R4)aSiO[ 4_(a+b)]/2 (1)
[0060] 其中：
[0061 ] a 符號(hào) Z = [_ (OCH2CH2) C-0R5]，其中 c = 0 或 1，
[0062] b a = 0、1、2 或 3 ;b = 0、1、2 或 3, a+b = 0、1、2 或 3，
[0063] c 符號(hào) R4表不一價(jià) C1-C13^S基，
[0064] d符號(hào)R5表示一價(jià)C ^C6烴基，或者烷氧基烷基，其任選地包含酯官能團(tuán)，并且
[0065] e條件是，對(duì)于至少一個(gè)甲硅烷氧基單元來說，指數(shù)b彡1，以使得聚有機(jī)硅氧烷A 包含至少一個(gè)烷氧基化基團(tuán)Z，
[0066] B)至少一種下式的聚烷氧基化硅烷B:
[0067] (R2)zSi (OR3) (4_z) (2)
[0068] 其中：
[0069] 1 = 0或1，
[0070] -符號(hào)R2表不C fC13-價(jià)徑基，并且
[0071 ]-符號(hào)R3相同或不同，各自表示C 價(jià)烴基，或者烷氧基烷基，其任選地具有酯 官能團(tuán)，
[0072] C)至少一種乙炔黑D，其作用是吸收在驅(qū)動(dòng)系中使用的油，
[0073] D)至少一種鋁三水合物E作為礦物填料，
[0074] E)至少一種帶有至少一個(gè)胺官能團(tuán)的粘合促進(jìn)劑F，
[0075] F)催化有效量的至少一種胍G作為縮合催化劑，
[0076] G)任選地，至少一種非反應(yīng)性線性聚有機(jī)硅氧烷H，這種試劑可影響根據(jù)本發(fā)明 的組合物的物理特性和/或影響由這些組合物的固化得到的彈性體的機(jī)械性能，
[0077] H)任選地，至少一種不同于E的填料I，以及
[0078] I)任選地，至少一種添加劑J，例如著色基料、顏料或觸變劑，
[0079] 另外的條件是：
[0080] ?所述聚有機(jī)硅氧烷組合物X既不包含碳酸鈣也不包含通過部分水解和縮合聚 烷氧基化硅烷獲得的具有2-10個(gè)甲硅烷氧基單元的硅氧烷，并且
[0081] ?聚有機(jī)硅氧烷A具有嚴(yán)格大于10、優(yōu)選大于20并且至多等于2000的單元數(shù)。
[0082] 優(yōu)選地，聚有機(jī)硅氧烷組合物X是RTV-I單組份的形式，即在單一氣密包裝中。
[0083] 優(yōu)選地，可交聯(lián)的聚有機(jī)硅氧烷A是線性的并且具有以下的展開式：
[0084]
[0085] 其中：
[0086] 魯取代基R1，相同或不同，各自表示飽和或不飽和的一價(jià)C1-C13烴基，其被取代或 未被取代，并且是脂族、環(huán)烷或者芳族的；
[0087] 魯取代基R2,相同或不同，各自表示飽和或不飽和的一價(jià)C1-C 13烴基，其被取代或 未被取代，并且是脂族、環(huán)烷或者芳族的；
[0088] ?取代基R3,相同或不同，各自表示線性或支化的C1-C 6烷基；
[0089] · η所具有的值足以賦予式A的聚有機(jī)聚硅氧烷范圍為1 000-1 000 000 mPa. s 的25 °C的動(dòng)態(tài)粘度；并且
[0090] ?指數(shù)a等于零或1并且指數(shù)b等于零或1。
[0091] 根據(jù)另一種優(yōu)選的實(shí)施方案，包含至少一個(gè)烷氧基化基團(tuán)的聚有機(jī)硅氧烷A如下 獲得：在催化有效量的至少一種官能化催化劑C的存在下，使以下的物質(zhì)反應(yīng)，任選地原位 反應(yīng)：
[0092] a)至少一種包含下式的甲硅烷氧基單元的聚有機(jī)硅氧烷A' ：
[0093] (R1)x(OH)y SiO(4_x_y)/2 (4)
[0094] 其中：
[0095] -X = 0、1、2 或 3 ;y = 0、1、2 或 3，x+y = 0、1、2 或 3 ;
[0096] -取代基R1，相同或不同，各自表示一價(jià)C1-CJg基，并且選自烷基、環(huán)烷基、芳基、 烷芳基和芳烷基，以及
[0097] -至少兩個(gè)包含=SiOH基團(tuán)的甲硅烷氧基單元存在于聚有機(jī)硅氧烷A'中，與
[0098] b)至少一種下式的聚烷氧基化硅烷B :