包括過(guò)氧化物交聯(lián)劑的聚合物組合物廢料的回收方法
【專(zhuān)利說(shuō)明】包括過(guò)氧化物交聯(lián)劑的聚合物組合物廢料的回收方法
[0001] 發(fā)明背景
[0002] 本發(fā)明涉及一種包括過(guò)氧化物交聯(lián)劑的聚合物組合物廢料的回收方法。
[0003] 在例如用于制造電纜包覆層的包括過(guò)氧化物交聯(lián)劑的聚合物組合物的制備過(guò)程 中，可能產(chǎn)生顯著量的廢料，例如由于配制錯(cuò)誤、污染或可改變所得到的聚合物材料的組成 和性質(zhì)的其它不希望事件，使其不適合于預(yù)定目的。在聚合物組合物用于電絕緣介質(zhì)和/ 或高壓電纜的情況下，其中所述絕緣層必須基本上沒(méi)有任何缺陷或雜質(zhì)，這是特別關(guān)鍵的。
[0004] 按照昂貴的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)慣例，含有未反應(yīng)的過(guò)氧化物交聯(lián)劑的聚合物廢料應(yīng)該丟 棄。在環(huán)境上優(yōu)選回收這種聚合物廢料，但是主要由于存在過(guò)氧化物交聯(lián)劑，其必須除去以 避免所述組合物在所述回收材料后續(xù)加工過(guò)程中的任何不希望的交聯(lián)，因而所述方法提出 了幾個(gè)問(wèn)題。應(yīng)當(dāng)注意，將廢料直接再循環(huán)至所述組合物制備過(guò)程中是不可行的，因?yàn)閹缀?不可能充分精確地確定所述廢料的組成，特別是關(guān)于過(guò)氧化物含量，其是應(yīng)高精確知曉的 參數(shù)，以通過(guò)可靠方式例如進(jìn)行制造電纜的方法。
[0005] 在專(zhuān)利申請(qǐng)JP 62-20244中，公開(kāi)了一種含有有機(jī)過(guò)氧化物的未交聯(lián)的結(jié)晶性聚 烯烴樹(shù)脂組合物的回收方法，其通過(guò)下述步驟熱分解所述有機(jī)過(guò)氧化物，而不引起所述組 合物交聯(lián)：（i)向所述組合物施加壓力，以使所述結(jié)晶性聚烯烴樹(shù)脂的熔點(diǎn)升高到所述過(guò) 氧化物的熱分解溫度以上；和（ii)將所述組合物加熱到所述升高的熔點(diǎn)與分解溫度之間 的溫度。
[0006] US 4, 123, 584 (Southwire Co.)涉及一種熱固性塑料混合物廢料的回收方法，其 包含下述步驟：在所述新的廢料混合物完全固化之前，首先將其熱造粒，隨后使所述顆粒冷 卻，從而阻止所述混合物的更進(jìn)一步固化，然后將所述顆粒進(jìn)一步加工成細(xì)粉末。所述細(xì)粉 末可直接再使用或與純凈材料混合。
[0007] 根據(jù)本申請(qǐng)人，上述方法基本上是低效的且難以在工業(yè)規(guī)模上實(shí)施，因?yàn)樗鼈円?求在廢物處理過(guò)程中非常精確的聚合物物質(zhì)的熱控制，特別是在要處理大的聚合物物質(zhì)時(shí) 難以實(shí)現(xiàn)的控制。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本申請(qǐng)人已經(jīng)通過(guò)可甚至在大量廢料上進(jìn)行的方法來(lái)面對(duì)回收包括未反應(yīng)的過(guò) 氧化物交聯(lián)劑的聚合物組合物廢料的問(wèn)題，所述方法不需要復(fù)雜的多步工藝且避免所述材 料的任何甚至部分交聯(lián)，以致允許所述回收的聚合物材料的循環(huán)利用來(lái)制造其它制品，優(yōu) 選不同于絕緣覆蓋層的其它電纜元件。
[0009] 本申請(qǐng)人現(xiàn)在已發(fā)現(xiàn)，上述問(wèn)題可通過(guò)將適合于某些彈性體組合物的抗氧化劑添 加至所述聚合物組合物廢料來(lái)解決。特別是，已令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，一類(lèi)抗氧化劑，通常定義 為適合于硫-硫化的彈性體組合物的抗氧化劑，可有效的淬滅過(guò)氧化物交聯(lián)劑，以避免所 述組合物在其加工過(guò)程中任何實(shí)質(zhì)上的交聯(lián)。在低于所述過(guò)氧化物交聯(lián)劑的分解溫度的溫 度下，通過(guò)混合所述聚合物廢料來(lái)進(jìn)行所述至少一種抗氧化劑的添加，以避免所述交聯(lián)劑 任何過(guò)早的活化。這使得根據(jù)本發(fā)明所述方法特別適合于基于彈性體聚烯烴、更優(yōu)選彈性 體乙烯共聚物如乙烯-丙烯共聚物（EPR)和乙烯-丙烯-二烯三元共聚物（EPDM)的組合 物，所述組合物可在比最常用的過(guò)氧化物交聯(lián)劑的分解溫度低得多的較低溫度下加工。 [0010] 此外，本申請(qǐng)人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，如此回收的聚合物組合物可有利地用于電纜組分如電 纜芯用填充材料等，其中此類(lèi)回收的聚合物組合物的機(jī)械和電性質(zhì)是適合的。所形成的電 纜比包含普通填充材料的同等電纜便宜，因?yàn)槠浜袕U料，而且也因?yàn)樯暾?qǐng)人發(fā)現(xiàn)，通過(guò)本 方法回收的組合物可添加減少量的擬用作填充材料的加工助劑。
[0011] 因此，根據(jù)第一方面，本發(fā)明涉及一種包括至少一種過(guò)氧化物可固化的聚合物和 至少一種過(guò)氧化物交聯(lián)劑的聚合物組合物的廢料回收方法，所述方法包括在低于所述至少 一種過(guò)氧化物交聯(lián)劑的分解溫度的溫度下，將所述廢料與至少一種適合于硫-硫化的彈性 體組合物的抗氧化劑混合。
[0012] 對(duì)本說(shuō)明書(shū)和隨后的權(quán)利要求目的來(lái)說(shuō)，除另外指明之外，表示量、數(shù)量、百分比 等的全部數(shù)值在所有情況下將理解為被術(shù)語(yǔ)"約"修飾。所有范圍還包括公開(kāi)的最大點(diǎn)和 最小點(diǎn)的任意組合，且包括在其中的任何中間范圍，這些可能或可能不在此明確列舉。
[0013] 對(duì)于本說(shuō)明書(shū)和隨后的權(quán)利要求的目的來(lái)說(shuō)，術(shù)語(yǔ)"phr "表示每100重量份其 中含有的聚合物，所述聚合物組合物的給定組分（或組分的混合物）的重量份。
[0014] 優(yōu)選所述可過(guò)氧化物固化的聚合物為彈性體聚烯烴。
[0015] 對(duì)于適合于硫-硫化的彈性體組合物的抗氧化劑，其優(yōu)選選自具有反應(yīng)性的-OH 和/或-NH基團(tuán)的主抗氧化劑，如受阻酚或仲芳族胺。"主抗氧化劑"用來(lái)表示通過(guò)鏈終 止反應(yīng)抑制氧化的抗氧化劑。
[0016] 優(yōu)選所述抗氧化劑選自：仲苯胺和低分子量受阻酚。"低分子量"是分子量低于 1000、優(yōu)選低于800。仲苯胺例如是仲苯二胺、二苯胺或它們的衍生物。
[0017] 適合作為根據(jù)本發(fā)明的抗氧化劑的仲苯二胺可選自例如：N-苯基W -異-丙 基-對(duì)-苯二胺（IPPD)、N-(1，3-二甲基丁基）-N'-苯基-對(duì)-苯二胺（6PPD)、N， Nr -雙-α，4-二甲基戊基）-對(duì)-苯二胺（77PD)、N，N，-雙-α-乙基-3-甲基戊 基）-對(duì)-苯二胺（DOPD)、N，N，-二苯基-對(duì)-苯二胺（DPPD)、N，N，-二甲苯基-對(duì)-苯二 胺（DTPD)、N，N'-二-β-萘基-對(duì)-苯二胺（DNPD)、N，N'-雙-(1-甲基庚基）-對(duì)-苯 二胺、N，N'-二-仲-丁基-對(duì)-苯二胺（44PD)、N-苯基-N，-環(huán)己基-對(duì)-苯二胺、 N-苯基W -1-甲基庚基-對(duì)-苯二胺，和它們的混合物。
[0018] N-(l，3-二甲基丁基）-N，-苯基-對(duì)-苯二胺（6PPD)和N，f -二甲苯基-對(duì)-苯 二胺（DTPD)是特別優(yōu)選的。
[0019] 適合作為根據(jù)本發(fā)明的抗氧化劑的二苯胺衍生物可選自例如：辛基化二苯胺 (ODPA)、苯乙烯化二苯胺（SDPA)，和它們的混合物。
[0020] 適合作為根據(jù)本發(fā)明的抗氧化劑的受阻酚可選自例如：2,6-二-叔-丁基-羥基 甲苯（BHT)、2, 6-二-叔-丁基-4-壬基苯酚、2,6-二-叔-丁基-4-乙基苯酚、4-壬基苯 酚、3-(2, 3-二-叔-丁基-4-羥苯基）丙酸甲酯、3, 5-二-叔-丁基-4-羥基苯丙酸十八 烷基酯、聚（二環(huán)戊二烯-共聚-對(duì)-甲酚），和它們的混合物。
[0021] 聚（二環(huán)戊二烯-共聚-對(duì)-甲酚）和2,6_二-叔-丁基-羥基甲苯（BHT)是 特別優(yōu)選的。
[0022] 優(yōu)選所述抗氧化劑以0. 2-10phr、更優(yōu)選0. 5-5phr的量與待回收的廢料混合。
[0023] 相對(duì)于所述聚合物組合物中存在的過(guò)氧化物交聯(lián)劑的摩爾量，添加的抗氧化劑的 摩爾量應(yīng)基本上相等或少量過(guò)量。在未反應(yīng)的量的抗氧化劑殘留在回收的聚合物組合物中 的情況下，這些對(duì)這種組合物的應(yīng)用不會(huì)有害，正好相反，它們可改進(jìn)其抗氧化特性。
[0024] 優(yōu)選本發(fā)明的過(guò)氧化物可固化的聚合物可選自：
[0025] (i)二烯烴彈性體聚合物，其通常具有低于20°C、優(yōu)選0°C至-90°C的玻璃化轉(zhuǎn)變 溫度（Tg);
[0026] (ii)氯化或氯磺化聚乙烯；
[0027] (iii)至少一種單烯烴與至少一種烯屬共聚單體或其衍生物的彈性體共聚物；
[0028] (iv)聚酯橡膠；
[0029] (V)聚氨酯橡膠。
[0030] 對(duì)于所述二烯烴彈性體聚合物（i)，它們可以是天然來(lái)源的，或可以是通過(guò)至少一 種共軛二烯、任選其與用量不大于60重量％的選自單乙烯基芳烴和/或極性共聚單體的至 少一種共聚單體的混合物的溶液聚合、乳液聚合或氣相聚合獲得。
[0031] 所述共軛二烯通常含有4-12、優(yōu)選4-8個(gè)碳原子，且任選可含有至少一個(gè)鹵素原 子，優(yōu)選氯或溴。其可優(yōu)選選自包含下述的組：1，3_ 丁二烯、異戊二烯、2-氯-1，3-丁二烯、 2,3-二甲基-1，3- 丁二條、1，3-戊二條、1，3-己二條、3- 丁基-1，3-辛二條、2-苯基-1， 3- 丁二稀，或它們的混合物。1，3- 丁二烯、2-氯-1，3- 丁二烯和異戊二烯是特別優(yōu)選的。
[0032] 可任選用作共聚單體的單乙烯基芳烴通常含有8-20、優(yōu)選8-12個(gè)碳原子，且可優(yōu) 選選自：苯乙烯、1-乙烯基萘、α -甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-對(duì)-甲苯 基苯乙烯，或它們的混合物。苯乙烯是特別優(yōu)選的。
[0033]