合物單元或異丁烯單 元作為主體，優(yōu)選以共軛二烯化合物單元作為主體。此處提及的"以…作為主體"是指基于 聚合物嵌段（B)的合計質量包含50質量％以上的共軛二烯化合物單元或異丁烯單元。該 聚合物嵌段（B)中的共軛二烯化合物單元或異丁烯單元的含量基于聚合物嵌段（B)的合計 質量更優(yōu)選為70質量％以上、進一步優(yōu)選為90質量％以上、特別優(yōu)選為95質量％以上。
[0044] 作為形成該共軛二烯化合物單元的共軛二烯化合物，可列舉出例如選自丁二烯、 異戊二烯、2, 3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯等中的至少1種。其中，優(yōu) 選為丁二烯、異戊二烯、或者丁二烯與異戊二烯的混合物，更優(yōu)選為丁二烯。共軛二烯化合 物單元包含2種以上時，其形態(tài)可以為無規(guī)、嵌段、錐形狀的任一種。
[0045] 進而，關于聚合物嵌段（Β)，在不損害本發(fā)明目的的范圍內，基于聚合物嵌段（B) 的合計質量，如果通常優(yōu)選為50質量％以下、更優(yōu)選為30質量％以下、進一步優(yōu)選為10質 量％以下、特別優(yōu)選為5質量％以下，則也可以含有共軛二烯化合物單元和異丁烯單元之外 的包含其它聚合性單體的單元。作為該單體，可優(yōu)選列舉出例如選自苯乙烯、α -甲基苯乙 烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、1，3-二甲基苯乙烯、二苯基乙烯、1-乙烯 基萘、4-丙基苯乙烯、4-環(huán)己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2-乙基-4-芐基苯乙烯、4-(苯 基丁基）苯乙烯等中的至少1種芳香族乙烯基化合物。聚合物嵌段（B)含有共軛二烯化合 物單元和異丁烯單元之外的單體時的形態(tài)可以為無規(guī)、錐形狀的任一種。
[0046] 進而，嵌段共聚物（I)也可以是對未加氫物進行了加氫(有時簡稱為"加氫"。）的加 氫添加物。進行了加氫時，從提高耐熱性、耐候性等的觀點等出發(fā)是優(yōu)選的。
[0047] 加氫率（hydrogenation rate)沒有特別限定，全部聚合物嵌段（B)中的基于共軛 二烯化合物單元的碳-碳雙鍵優(yōu)選70摩爾％以上進行了加氫、更優(yōu)選80摩爾％以上進行 了加氫、更優(yōu)選85摩爾％以上進行了加氫、進一步優(yōu)選90摩爾％以上進行了加氫、特別優(yōu) 選95摩爾％以上進行了加氫。共軛二烯聚合物嵌段中的碳-碳雙鍵的加氫率是使用核磁 共振光譜（1H-NMR光譜）算出的值，以下相同。
[0048] 嵌段共聚物（I)中的聚合物嵌段（B)的含量基于聚合物嵌段(A)和（B)的合計質 量優(yōu)選為30~95質量％、更優(yōu)選為35~90質量％、進一步優(yōu)選為40~80質量％、特別優(yōu)選為 45~75質量％。聚合物嵌段（B)的含量為30質量％以上時，嵌段共聚物（I)的熔融粘度不 會變得過高，容易與其它成分進行熔融混合，另一方面，為95質量％以下時，制成熱塑性聚 合物組合物時，在高溫下的壓縮永久形變優(yōu)異。
[0049] 聚合物嵌段（B)的數(shù)均分子量優(yōu)選為9, 000~190, 000。聚合物嵌段（B)的數(shù)均分 子量為9, 000以上時，熱塑性聚合物組合物的耐熱性變得良好，數(shù)均分子量為190, 000以下 時，嵌段共聚物（I)的熔融粘度不會變得過高，容易與其它成分進行混合，故而加工性優(yōu)異。
[0050] (聚合物嵌段(A)與聚合物嵌段（B)的鍵合方式） 嵌段共聚物（I)中的聚合物嵌段(A)與聚合物嵌段（B)的鍵合方式可以是線狀、分枝 狀、放射狀、或者它們的任意組合中的任一種，其中，優(yōu)選為線狀、分枝狀或它們的組合。
[0051] 例如，將聚合物嵌段(A)示為A且聚合物嵌段（B)示為B時，可列舉出A-B型二嵌 段共聚物、A-B-A型三嵌段共聚物、A-B-A-B型四嵌段共聚物、（A-B) nX型共聚物（X表示偶 聯(lián)劑殘基，η表示3以上的整數(shù)）等。這些鍵合方式的嵌段共聚物可以單獨使用1種，或者 組合2種以上使用。其中，作為嵌段共聚物（I)，優(yōu)選為A-B-A型三嵌段共聚物、或者A-B-A 型三嵌段共聚物與A-B型二嵌段共聚物的混合物。
[0052] 此處，在本說明書中，同種聚合物嵌段借助2價的偶聯(lián)劑等鍵合成直線狀時，鍵合 而成的聚合物嵌段整體可以視作一個聚合物嵌段。由此，也包括上述例示在內，原本應該嚴 格表述為Y-X-Y (X表示偶聯(lián)殘基)的聚合物嵌段在除了需要特別與均聚物嵌段Y進行區(qū)分 的情況之外，以整體的形式表示為Υ。在本說明書中，將包含偶聯(lián)劑殘基的這種聚合物嵌段 如上那樣地處理，因此例如包含偶聯(lián)劑殘基且嚴密上應該表述為Y-Z-X-Z-Y (X表示偶聯(lián)劑 殘基）的嵌段共聚物表述為Υ-Ζ-Υ，作為三嵌段共聚物的一例而進行處理。
[0053] 另外，嵌段共聚物（I)中，在不損害本發(fā)明目的的范圍內，也可以存在包含α-甲 基苯乙烯和共軛二烯化合物和異丁烯之外的、例如甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等其它聚合性 單體的聚合物嵌段（C)。此時，將聚合物嵌段（C)示作C時，作為嵌段共聚物的結構，可列舉 出A-B-C型三嵌段共聚物、A-B-C-A型四嵌段共聚物、A-B-A-C型四嵌段共聚物等。
[0054] (嵌段共聚物（I)的制造方法） 嵌段共聚物（I)在聚合物嵌段（B)以共軛二烯化合物單元作為主體時可利用陰離子聚 合法來制造，可列舉出如下的具體合成例。
[0055] 〈聚合〉 (1)在四氫呋喃溶劑中使用雙陰離子系引發(fā)劑對共軛二烯化合物進行聚合后，在-78°c 的溫度條件下使α -甲基苯乙烯進行逐次聚合，從而得到A-B-A型嵌段共聚物的方法(參照 Macromolecules，2 卷，453-458 頁（1969 年））。
[0056] (2)使用陰離子系引發(fā)劑對α_甲基苯乙烯進行本體聚合后，使共軛二烯化合物 進行逐次聚合，其后利用四氯硅烷等偶聯(lián)劑進行偶聯(lián)反應，從而得到（A-B) ηΧ型嵌段共聚 物的方法（參照 Kautsch. Gummi, Kunstst.，37 卷，377-379 頁（1984 年);Polym. Bull.，12 卷， 71-77 頁（1984 年））。
[0057] (3)在非極性溶劑中將有機鋰化合物用作聚合引發(fā)劑，在濃度為0. 1~10質量％的 極性化合物的存在下，以_30~30°C的溫度使?jié)舛葹?~50質量％的α -甲基苯乙烯進行聚 合，使共軛二烯化合物與所得活性聚合物進行聚合后，添加偶聯(lián)劑，從而得到A-B-A型嵌段 共聚物的方法。
[0058] (4)在非極性溶劑中將有機鋰化合物用作聚合引發(fā)劑，在濃度為0. 1~10質量％的 極性化合物的存在下，以_30~30°C的溫度使?jié)舛葹?~50質量％的α -甲基苯乙烯進行聚 合，使共軛二烯化合物與所得活性聚合物進行聚合，使α -甲基苯乙烯以外的陰離子聚合 性單體與包含所得α-甲基苯乙烯聚合物嵌段和共軛二烯聚合物嵌段的嵌段共聚物的活 性聚合物進行聚合，從而得到A-B-C型嵌段共聚物的方法。
[0059] 上述方法中，優(yōu)選為（3 )和（4 )的方法、更優(yōu)選為（3 )的方法。
[0060] 作為在上述方法中用作聚合引發(fā)劑的有機鋰化合物，可列舉出甲基鋰、乙基鋰、戊 基鋰、正丁基鋰、仲丁基鋰、叔丁基鋰等單鋰化合物和四乙烯二鋰等二鋰化合物等。
[0061] α -甲基苯乙烯的聚合時使用的溶劑為非極性溶劑，可列舉出例如環(huán)己烷、甲基環(huán) 己烷、正己烷、正戊烷等脂肪族烴；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴等。
[0062] α -甲基苯乙烯的聚合時使用的極性化合物是指不具有與陰離子種發(fā)生反應的官 能團(羥基、羧基等）且在分子內具有氧原子、氮原子等雜原子的化合物，可列舉出例如二甲 基醚、二乙基醚、乙二醇二甲醚、Ν，Ν，Ν'，Ν' -四甲基乙二胺、三乙基胺、N-甲基嗎啉、二甲氧 基乙烷、二乙二醇二甲基醚、四氫呋喃等。
[0063] 從使α -甲基苯乙烯以高轉化率進行聚合并使其后的共軛二烯化合物進行聚合 時控制聚合物嵌段（B)部分的1，4-鍵量的觀點出發(fā)，反應體系中的極性化合物的濃度優(yōu)選 為0. 1~10質量％、更優(yōu)選為0. 5~3質量％。
[0064] 從使α -甲基苯乙烯以高轉化率進行聚合、且聚合后期的反應溶液的粘性的觀點 出發(fā)，反應體系中的α -甲基苯乙烯的濃度優(yōu)選處于5~50質量％的范圍、更優(yōu)選為25~40 質量％的范圍。
[0065] 需要說明的是，上述轉化率是指未聚合的α -甲基苯乙烯通過聚合而被轉化為嵌 段共聚物（I)的比例，在本發(fā)明中，其程度優(yōu)選為70%以上、更優(yōu)選為85%以上。
[0066] 從α -甲基苯乙烯的上限溫度（聚合反應達到平衡狀態(tài)而實質上不再推進時的溫 度)、α-甲基苯乙烯的聚合速度和活性等的觀點出發(fā)，α-甲基苯乙烯的聚合時的溫度條 件優(yōu)選為_30~30°C、更優(yōu)選為_20~10°C、進一步優(yōu)選為-15~0°C。通過使聚合溫度為30°C 以下，能夠使α -甲基苯乙烯以高轉化率進行聚合、進而生成的活性聚合物失活的比例也 小、抑制所得嵌段共聚物中混入均聚α -甲基苯乙烯、不會損傷物性，另外通過使聚合溫度 為-30°C以上，在α -甲基苯乙烯的聚合后期能夠進行攪拌而不使反應溶液變得高粘度、用 于維持低溫狀態(tài)所需的費用也不會膨脹，因此在經(jīng)濟上也是優(yōu)選的。
[0067] 在上述方法中，只要不損害α-甲基苯乙烯聚合物嵌段的特性，則也可以在α-甲 基苯乙烯的聚合時與其它芳香族乙烯基化合物共存，并使其與α-甲基苯乙烯進行共聚。 作為芳香族乙烯基化合物，可列舉出例如選自苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲 基苯乙稀、1，3-二甲基苯乙稀、乙烯基萘、乙烯基蒽等中的至少1種。
[0068] 利用將有機鋰用于聚合引發(fā)劑的α -甲基苯乙烯的聚合而生成活性聚α -甲基苯 乙烯基鋰，因此接著使共軛二烯化合物與該活性聚α-甲基苯乙烯基鋰進行共聚。
[0069] 共軛二烯化合物通過添加至反應體系中而被供于聚合。作為將共軛二烯化合物添 加至反應體系的方法，沒有特別限定，可以直接添加至活性聚α -甲基苯乙烯基鋰溶液中， 或者也可以用溶劑進行稀釋來添加。
[0070] 作為將共軛二烯化合物稀釋在溶劑中來添加的方法，可以在添加共軛二烯化合物 后用溶劑進行稀釋、或者將共軛二烯化合物與溶劑同時投入、或者用溶劑稀釋后添加共軛 二烯化合物。推薦的是，相對于活性聚α-甲基苯乙烯基鋰，優(yōu)選添加相當于1~1〇〇摩爾當 量、更優(yōu)選5~50摩爾當量的量的共軛二烯化合物而將活性末端進行改性后，用溶劑進行稀 釋，接著投入剩余的共軛二烯化合物，以超過30°C的溫度、優(yōu)選40~80°C進行聚合反應的方 法。
[0071] 對活性聚α -甲基苯乙烯基鋰的活性末端進行改性時，也可以使用苯乙烯、鄰甲 基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、1，3-二甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、1，1-二 苯基乙烯等芳香族乙烯基化合物來代替共軛二烯化合物。
[0072] 作為此處可以用于稀釋的溶劑，可列舉出例如環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、正己烷、正庚 烷等脂肪族烴；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴等。
[0073] 這樣操作而得到的嵌段共聚物（I)可以通過將聚合反應液注入至甲醇等中使其凝 固后再進行加熱或減壓干燥來獲取，或者在實施將聚合反應液注入至沸水中并與溶劑共沸 來去除的所謂汽提后進行加熱或減壓干燥來獲取。
[0074] 通過使共軛二烯化合物與活性聚α -甲基苯乙烯基鋰共聚而得到的包含α -甲基 苯乙烯聚合物嵌段和共軛二烯聚合物嵌段的嵌段共聚物的活性聚合物與例如多官能性偶 聯(lián)劑發(fā)生反應，從而能夠制造三嵌段或徑向對稱嵌段型的嵌段共聚物。
[0075] 此時的嵌段共聚物可以是通過調整多官能性偶聯(lián)劑的用量而得到的、以任意比例 包含二嵌段、三嵌段、徑向對稱嵌段型的嵌段共聚物的混合物。
[0076] 作為多官能性偶聯(lián)劑，可列舉出例如苯甲酸苯酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、醋酸 甲酯、醋酸乙酯、特戊酸甲酯、特戊酸乙酯、特戊酸苯酯、α，α ' -二氯鄰二甲苯、α，α ' -二 氯間二甲苯、α，α'-二氯對二甲苯、雙（氯甲基）醚、二溴甲烷、二碘甲烷、鄰苯二甲酸二甲 酯、二氯二甲基硅烷、二氯二苯基硅烷、三氯甲基硅烷、四氯硅烷、二乙烯基苯等。
[0077] 〈加氫反應〉 包含以α -甲基苯乙烯單元作為主體的聚合物嵌段（A)和以共軛二烯化合物單元作為 主體的聚合物嵌段（B)的嵌段聚合物從制成耐熱性和耐候性良好的物質的觀點等出發(fā)，可 以如上所述地對該嵌段共聚物中的基于共軛二烯化合物單元的碳-碳雙鍵的一部分(例如 70%以上）進行加氫(有時簡稱為加氫。）。
[0078] 對該嵌段共聚物進行加氫時，使共軛二烯化合物與活性聚α -甲基苯乙烯基鋰發(fā) 生聚合后，添加醇類、羧酸類、水等活性氫化合物而使聚合反應終止，按照公知方法在不活 性有機溶劑中在加氫催化劑的存在下進行加氫，從而能夠制成加氫添加物。
[0079] 另外，對通過使多官能性偶聯(lián)劑與該共聚物的活性聚合物發(fā)生反應而得到的三嵌 段或徑向對稱嵌段型的嵌段共聚物進行加氫時，根據(jù)需要添加醇類、羧酸類、水等活性氫化 合物而使偶聯(lián)反應終止后，按照公知方法在不活性有機溶劑中在加氫催化劑的存在下進行 加氫，從而能夠制成加氫添加物。
[0080] 通過使該嵌段共聚物、該嵌段共聚物與α -甲基苯乙烯和共軛二烯化合物之外的 陰離子聚合性單體發(fā)生聚合而得到的未加氫A-B-C型三嵌段共聚物、或者包含聚合物嵌段 (A)和聚合物嵌段（B)的嵌段共聚物的活性聚合物與多官能性偶聯(lián)劑發(fā)生反應而得到的未 加氫的三嵌段型嵌段共聚物或未加氫的徑向對稱嵌段型嵌段共聚物(均包括在本發(fā)明中使 用的前述"嵌段共聚物（I)"。）可以直接供于加氫反應，而無需置換其制造中使用的溶劑。
[0081] 加氫反應可以在加氫催化劑的存在下在反應溫度20~100°C、氫氣壓力0· l~10MPa 的條件下進行。
[0082] 作為加氫催化劑，可列舉出雷尼鎳；使鉑（Pt)、鈀（Pd)、釕（Ru)、銠（Rh)、鎳（Ni) 等金屬負載于碳、氧化鋁、硅藻土等載體而成的非均相催化劑；包含含鎳、鈷等第8族金屬 的有機金屬化合物與三乙基鋁、三異丁基鋁等有機鋁化合物或有機鋰化合物等的組合的齊 格勒系催化劑；包含鈦、鋯、鉿等過渡金屬的雙(環(huán)戊二烯基）化合物與鋰、鈉、鉀、鋁、鋅或鎂 等有機金屬化合物的組合的茂金屬系催化劑等。
[0083] 作為進行了加氫的嵌段共聚物（I)，優(yōu)選使用由上述方法得到的共聚物。
[0084] 嵌段共聚物（I)在聚合物嵌段（B)以異丁烯單元作為主體時可利用陽離子聚合法 來制造，可列舉出如下那樣的具體合成例。
[0085] 例如，聚合物嵌段（B)由異丁烯構成的嵌段共聚物（I)可利用使用1，4_二（2-甲 氧基-2-丙基)苯、1，4-二（2-氯-2-丙基)苯等的通常陽離子活性聚合等來獲得。例如，通 過在己烷、甲基環(huán)己烷等烴溶劑、甲基氯、二氯甲烷等鹵代烴溶劑中，使用將1，4-二（2-甲 氧基-2-丙基)苯或1，4-二（2-氯-2-丙基)苯與四氯化鈦等路易斯酸組合而成的引發(fā)劑， 根據(jù)需要進一步添加吡啶、2, 6-二叔丁基吡啶等，在-90~-l(TC的溫度條件下對異丁烯進 行陽離子聚合來得到活性聚合物，接著對α -甲基苯乙烯進行陽離子聚合，從而