阻燃聚酯組合物的制作方法
【專利說明】阻燃聚酯組合物
【背景技術】
[0001] 聚酯，特別是聚對苯二甲酸丁二醇酯（PBT)和聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET)，被廣 泛用作多種阻燃塑料中的組分，用于覆蓋電線和電氣組件。目前可獲得的許多阻燃聚酯組 合物包含溴化阻燃化合物以及銻阻燃化合物，通常是三氧化銻（Sb2O3)。然而，這種組合物 具有一些缺陷。例如，在阻燃組合物中使用溴化組分和Sb2O3可以降低聚酯（如PBT)的相 比漏電起痕指數(shù)（CTI)，尤其是當溴化聚碳酸酯或四溴雙酚A碳酸酯低聚物也存在時。CTI 是絕緣材料的電擊穿（漏電）的度量。CTI的降低指示較低的絕緣性能。此外，由于它們的 酸度，溴化組分和Sb2O3引起組合物比不包含溴化組分和銻氧化物的組合物以更快的速率 老化。最后，Sb2O3的使用存在對消費者的顯著健康風險。
[0002] 結果是，存在對于包含最少量的銻阻燃化合物，但是保持或優(yōu)于目前可獲得的阻 燃聚酯組合物的性能特征的可替代的、較低成本的阻燃聚酯組合物的持續(xù)需要。

【發(fā)明內容】

[0003] 本發(fā)明符合這些和其他需要，本發(fā)明涉及降低阻燃組合物中所需的銻阻燃化合物 的量的方法，以及涉及根據(jù)該方法制備的組合物。通過將氧化鈣或氧化鈣與滑石的組合用 作組合物填料，用于聚酯組合物中的銻阻燃化合物的量可以降低多至60%。得到的組合物 具有可比較的或改善的性能特征，并且對消費者造成較低的健康風險。由于將氧化鈣和滑 石用作添加劑比銻氧化物便宜得多，所以組合物還造成顯著的成本節(jié)約。
[0004] -方面，本發(fā)明提供降低阻燃組合物中的銻阻燃化合物的量的方法，其包括將氧 化鈣或滑石與氧化鈣的組合用作組合物中的填料，其中，該組合物包含：
[0005] (a)按重量計30 %至80%的聚酯；
[0006] (b)按重量計3 %至30 %的溴化阻燃化合物；
[0007] (C)按重量計0· 1 %至5%的銻阻燃化合物；
[0008] (d)按重量計0. 01 %至5%的包含氧化鈣或滑石與氧化鈣的組合的填料；并且其 中：
[0009] (i)組合物符合或超過UL94-V2的要求；
[0010] (ii)與包含組分（a)、（b)、（c)但不包含（d)的組合物相比，更少的銻阻燃化合物 存在于包含（a)、（b)、（c)和（d)的組合物中；
[0011] (iii)與包含組分（a)、（b)、（c)但不包含（d)的組合物的CTI相比，包含（a)、（b)、 (c)和（d)的對應組合物的相比漏電起痕指數(shù)（CTI)相同或較大；
[0012] 并且其中，重量百分數(shù)是基于組合物的總重量。
[0013] 在本文公開的發(fā)明的這個方面和其他方面，滑石不是來自Shenzhen Lian He Xin Technology Co.，Ltd.(中國）的 LHX999〇
[0014] 本發(fā)明還提供根據(jù)該方法制備的組合物以及源自其的制品。
[0015] 本發(fā)明人出人意料地發(fā)現(xiàn)由描述的和本文要求保護的方法制備的組合物沒有表 現(xiàn)出阻燃性能降低。該發(fā)現(xiàn)與近來題目為"Studies on the Preparation and Properties of Flame-retardant Reinforced PBT with High Comparative Tracking Index"的文章的 結果相反（ http://www.engpapers.com/107180.html，最終既定于 2012 年 9 月 13 日）。該 文章報告了與不含氧化鈣的配制品相比，添加氧化鈣降低包含PBT、玻璃纖維、銻氧化物和 氯化阻燃劑得克隆（Dechlorane Plus) (DRCP ;1，2, 3, 4, 7, 8, 9, 10, 13, 13, 14, 14-十二氯- 1，4, 4a，5, 6, 6a，7, 10, 10a，11，12, 12a-十二氫-1，4, 7, 10-二甲氧基二苯并[a, e]環(huán)辛烯； CAS 13560-89-9)的配制品的阻燃性能。
【具體實施方式】
[0016] 如果本申請中的術語與參考文獻的術語相沖突或矛盾，那么本申請的術語優(yōu)先于 參考文獻的沖突的術語。本文公開的所有范圍都包括端點，并且端點可互相獨立地結合。 除非本文另外指出或上下文明顯矛盾，否則在描述發(fā)明的上下文中使用的術語"一（a)"和 "一種（an)"和"該（the)"和類似的指示物（尤其在權利要求的上下文中）應被解釋為涵 蓋單數(shù)和復數(shù)。應進一步注意本文中的術語"第一"、"第二"等不表示任何順序、數(shù)量或重 要性，而是用于區(qū)別一個要素與另一要素。所使用的與數(shù)量有關的修飾語"約"包括所述值， 并具有上下文所表示的含義（g卩，它包括與測量特定數(shù)量有關的誤差程度）。本文使用的所 有重量百分數(shù)是基于組合物的總重量。
[0017] 聚酯
[0018] 組合物包含式1的聚酯：
[0019]
[0020] 其中：
[0021] B是源自 >羥基化合物的>價基團，并且可以是，例如，C2_1(l亞烷基基團、C 6_2(|脂環(huán) 族基團、c6_2(l芳香族基團或聚氧化烯烴基團，其中亞烷基基團包含2至6個碳原子，具體地 2、3或4個碳原子；以及
[0022] T是源自-幾酸的-價基團，并且可以是，例如C2_1(l亞烷基基團、C 6_2(|脂環(huán)族基團、 C6_2Q烷基芳香族基團或C 6_2Q芳香族基團。
[0023] 可以將多種聚酯用于該發(fā)明中，但是通過聚合二羧酸和二羥基化合物得到的熱塑 性聚酯是特別優(yōu)選的。
[0024] 可以將芳香族二羧酸，例如，對苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二羧酸用作這些二官能 的羧酸，并且根據(jù)需要可以使用這些的混合物。在這些中，對苯二甲酸是特別優(yōu)選的。另 外，在不損失該發(fā)明的效果的程度下，可以使用其他二官能的羧酸（如脂肪族二羧酸），如 草酸、丙二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸和環(huán)己烷二羧酸；并且也可以使 用它們的酯改性的衍生物。
[0025] 可以將具有2至15個碳原子的直鏈脂肪族和脂環(huán)族二醇用作二羥基化合物；例 如，乙二醇、丙二醇、1，4- 丁二醇、三亞甲基二醇、四亞甲基二醇、新戊二醇、二乙二醇、環(huán)己 烷二甲醇、己烷-1,7-二醇、辛烷-1,8-二醇、新戊二醇、癸烷-1，10-二醇等；聚乙二醇；二 價苯酚，如二羥基二芳基烷烴如可以稱為雙酚A的2, 2-雙（4-羥基苯基）丙烷、雙（4-羥 基苯基）甲烷、雙（4-羥基苯基）萘基甲烷、雙（4-羥基苯基）苯基甲烷、雙（4-羥基苯 基）-(4_異丙基苯基）甲燒、雙（3, 5_二氣_4_羥基苯基）甲燒、雙（3, 5_二甲基_4_輕 基苯基）甲烷、1，1-雙（4-羥基苯基）乙烷、1-萘基-1，1-雙（4-羥基苯基）乙烷、1-苯 基-1，1-雙（4-羥基苯基）乙烷、1，2-雙（4-羥基苯基）乙烷、2-甲基-1，1-雙（4-羥基苯 基）丙烷、2, 2-雙（3, 5-二甲基-4-羥基苯基）丙烷、1-乙基-1，1-雙（4-羥基苯基）丙烷、 2, 2-雙（3, 5-二氯-4-羥基苯基）丙烷、2, 2-雙（3, 5-二溴-4-羥基苯基）丙烷、2, 2-雙 (3-氣-4_羥基苯基）丙烷、2, 2_雙（3_甲基_4_羥基苯基）丙烷、2, 2_雙（3_氣_4_羥基 苯基）丙烷、1，1-雙（4-羥基苯基）丁烷、2, 2-雙（4-羥基苯基）丁烷、1，4-雙（4-羥基 苯基）丁烷、2, 2-雙（4-羥基苯基）戊烷、4-甲基-2, 2-雙（4-羥基苯基）戊烷、2, 2-雙 (4-羥基苯基）己烷、4, 4-雙（4-羥基苯基）庚烷、2, 2-雙（4-羥基苯基）壬烷、1，10-雙 (4-羥基苯基）癸烷、1，1-雙（4-羥基苯基）-3, 3, 5-三甲基環(huán)己烷和2, 2-雙（4-羥基 苯基）-1，1，1，3, 3, 3-六氟丙烷；二羥基二芳基環(huán)烷烴如1，1-雙（4-羥基苯基）環(huán)己烷、 1，1-雙（3, 5-二氯-4-羥基苯基）環(huán)己烷和1，1-雙（4-羥基苯基）環(huán)癸烷；二羥基二芳 基砜如雙（4-羥基苯基）砜和雙（3, 5-二甲基-4-羥基苯基）砜、雙（3-氯-4-羥基苯基） 砜；二羥基二芳基醚如雙（4-羥基苯基）醚和雙（3-5-二甲基-4-羥基苯基）醚；二羥基 二芳基酮如4,4'-二羥基二苯甲酮和3,3'，5,5'-四甲基-4,4-二羥基二苯甲酮；二 羥基二芳基硫醚如雙（4-羥基苯基）硫醚、雙（3-甲基-4-羥基苯基）硫醚和雙（3, 5-二 甲基-4-羥基苯基）硫醚；二羥基二芳基亞砜如雙（4-羥基苯基）亞砜；二羥基二苯基如 4,4'-二羥基苯基；二羥基芳基芴如9,9_雙（4-羥基苯基）芴；二羥基苯如對苯二酚、間 苯二酚和甲基對苯二酚；以及二羥基萘如1，5-二羥基萘和2, 6-二羥基萘。另外，可以根據(jù) 需要組合使用兩種或多種二羥基化合物。
[0026] 在一個具體的實施方式中，聚酯是聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET)、聚對苯二甲酸 1，4- 丁二醇酯（PBT)、聚（萘二甲酸乙二醇酯）（PEN)、聚（萘二甲酸丁二醇酯）（PBN)和聚 (對苯二甲酸1，3-丙二醇酯）（PPT)和聚（對苯二甲酸環(huán)己烷二亞甲基酯）（PCT)、聚對苯 二甲酸三亞甲基酯（PTT)、聚（琥珀酸1，4- 丁二醇酯）（PBS)、二醇改性的聚對苯二甲酸環(huán) 己烷二亞甲基酯（PCTG/PETG)、聚（1，4_環(huán)己烷二亞甲基）1，4_環(huán)己烷二羧酸（PCXD)或它 們的組合。在一個實施方式中，聚酯是PET或TOT。
[0027] 在本發(fā)明中使用的聚酯可以是單獨使用的一種熱塑性聚酯或組合使用的兩種或 多種熱塑性聚酯。此外，根據(jù)需要也可以使用共聚酯。
[0028] 在一個實施方式中，基于組合物的總重量，組合物包含按重量計約30%至80%的 聚酯。在另一個實施方式中，組合物包含按重量計40 %至約70 %的聚酯。在另一個實施方 式中，組合物包含按重量計50%至約60%的聚酯。在另一個實施方式中，組合物包含按重 量計52 %至約58 %的聚酯。在另一個實施方式中，組合物包含按重量計54 %至約57 %的 聚酯。在一個具體的實施方式中，聚酯是PBT。更確切地，聚酯是具有10, 000至150, 000， 以及更具體地40, 000至110, 000重均分子量（Mw)的PBT。
[0029] 在一個具體的實施方式中，組合物包含以下PBT，其是包含6 %具有在60:40苯酚/ 四氯乙燒混合物中測量的I. 2cm3/g固有粘度（特性粘度，本征粘度，intrinsic viscosity) 的PBT (作為PBT 315由SABIC Innovative Plastics可獲得）；和按重量計49-62%具有在 60:40苯酚/四氯乙烷混合物中測量的0. 66cm3/g固有粘度的PBT (作為PBT 195由SABIC Innovative Plastics可獲得）的混合物。
[0030] 在另一個具體的實施方式中，組合物包含以下PBT，其是包含6%具有在60:40苯 酚/四氯乙烷混合物中測量的1. 2cm3/g固有粘度的PBT (作為PBT 315由SABIC Innovative Plastics可獲得）和按重量計49%至52%具有在60:40苯酚/四氯乙烷混合物中測量的 0.66cm3/g 固有粘度的 PBT (作為 PBT 195 由 SABIC Innovative Plastics 可獲得）的混合 物。
[0031] 在另一個具體的實施方式中，組合物包含以下PBT，其是包含6%具有在60:40苯 酚/四氯乙烷混合物中測量的1. 2cm3/g固有粘度的PBT (作為PBT 315由SABIC Innovative Plastics可獲得）；和按重量計60-62 %具有在60:40苯酚/四氯乙烷混合物中測量的 0.66cm3/g 固有粘度的 PBT (作為 PBT 195 由 SABIC Innovative Plastics 可獲得）的混合 物。
[0032] 溴化阻燃化合物
[0033] 除了聚酯，組合物還包含溴化阻燃化合物?？捎糜诒景l(fā)明的實踐的溴化阻燃化合 物包括四溴雙酚A聚碳酸酯低聚物、聚溴苯醚、溴化聚苯乙烯、溴化BPA聚環(huán)氧化物、溴化酰 亞胺、溴化聚碳酸酯、聚（丙烯酸溴芳基酯）、聚（甲基丙烯酸溴芳基酯）或它們的混合物。 [0034] 其他合適的阻燃劑是溴化聚苯乙烯（如聚二溴苯乙烯和聚三溴苯乙烯）、十溴 二苯乙烷、四溴二苯基、溴化α，ω-亞烷基-雙-鄰苯二甲酰亞胺（例如，N，V -亞乙 基-雙-四溴鄰苯二甲酰亞胺）、低聚的溴化碳酸酯（尤其是源自四溴雙酚A的碳酸酯，如 果期望，其是被苯氧基基團或被溴化苯氧基基團封端的）或溴化環(huán)氧樹脂。
[0035] 在一個實施方式中，溴化阻燃化合物選自由十溴二苯醚（十-BDE)、十溴二苯乙烷 (DBDPE)、聚（丙烯酸五溴芐酯）（Br-丙烯酸酯）、四溴雙酚A(TBBPA)、ΤΒΒΡΑ低聚物、六溴環(huán) 十二烷（HBCD)、聚溴苯醚、四溴雙酚A-四溴雙酚A二縮水甘油醚（溴化環(huán)氧化物）、溴化聚 苯乙烯（Br-PS)、溴化酰亞胺、溴化聚碳酸酯（Br-PC)、2, 4, 6-三溴苯基封端的ΤΒΒΡΑ、ΤΒΒΡΑ 碳酸酯低聚物或它們的組合組成的組。
[0036] 更具體地，溴化阻燃化合物選自由以下組成的組：苯氧基封端的四溴雙酚A碳酸 酯低聚物（TBBPA)，其作為BC-52由ICL-IP可獲得，CAS登記號71342-77-3 ;2, 4, 6-三 溴苯基封端的四溴雙酚A碳酸酯低聚物，其作為BC-58由ICL-IP可獲得，CAS登記號 71342773 ;來自 Albemarle Corporation 的十溴二苯乙烷（DBDPE)，CAS 登記號 84852-53-9 ; 來自ICL-IP的聚（丙烯酸五溴芐酯）（Br-丙烯酸酯），CAS登記號59447-57-3;來自 Sakamoto Yakuhin Kogyo的四溴雙酷A-四溴雙酷A二縮水甘油醚（Br-環(huán)氧化物），CAS 登記號68928-70-1 ;來自Albemarle Corporation的溴化聚苯乙?。˙r-PS)，CAS登記號 88497-56-7 ;和溴化聚碳酸酯（Br-PC)，其是包含雙酚A(CAS登記號111211-39-3)和四溴 雙酚A單元、按重量計24-29%的溴的共聚物（CAS登記號156042-31-8)。
[0037] 在一個實施方式中，溴化聚碳酸酯是由溴化二羥基化合物和非溴化二羥基化合物 制備的共聚碳酸酯。在該實施方式中，選擇共聚碳酸酯中溴化單元與非溴化單元的比值以 提供基于共聚碳酸醋的總重量約lwt%至約45w