共沉淀型雙金屬氰化物催化劑、其制備方法及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及催化劑技術(shù)領(lǐng)域，尤其設(shè)及一種共沉淀型雙金屬氯化物催化劑、其制 備方法及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 二氧化碳是一種主要的溫室氣體，同時(shí)又可作為碳氧資源加W利用。當(dāng)前，如何高 效利用二氧化碳資源已經(jīng)成為研究的熱點(diǎn)。其中，W二氧化碳為原料的二氧化碳基聚合物 具有良好的發(fā)展前景。二氧化碳-環(huán)氧丙烷共聚物是W二氧化碳和環(huán)氧丙烷為原料合成的 環(huán)保塑料，自其問(wèn)世W來(lái)（Makromol.化em.，1969, 130, 210)，一直備受關(guān)注。比如，關(guān)于合成 二氧化碳-環(huán)氧丙烷共聚物所用的催化體系，各國(guó)科學(xué)家相繼開發(fā)出化化2-多質(zhì)子化合物 體系、稀元體系、酪氧基鋒體系、0二亞胺體系、Salen體系等，并取得了一定的成功。
[0003] 上世紀(jì)60年代，美國(guó)通用輪胎橡膠公司首次發(fā)現(xiàn)雙金屬氯化物值MC)可W高效催 化環(huán)氧化物均聚，且所得聚離的性能如低不飽和度和分子量分布窄等，明顯優(yōu)于傳統(tǒng)的K0H 催化劑。1985年，Kuyper研究小組首先用化3[Fe(CN)e]2催化二氧化碳和環(huán)氧化物共聚合， 其中，聚合溫度為35°C，聚合時(shí)間大于48小時(shí)，催化效率僅為44g聚合物/g催化劑，環(huán)狀碳 酸醋含量為16%扣S4500704)。為了提高雙金屬氯化物催化劑本身的催化活性，Coates等 通過(guò)替換內(nèi)界和外界金屬，研發(fā)出二維雙金屬氯化物催化劑（CoNi(CN)4)，該催化體系催化 聚合時(shí)無(wú)環(huán)狀副產(chǎn)物生成，但所得共聚物中碳酸醋含量較低（~25 % )，催化活性為~370g 聚合物/g催化劑值altonTrans.，2006, 5390-5393)。
[0004] 采用W上所述的雙金屬氯化物進(jìn)行二氧化碳-環(huán)氧化物共聚合，所得到的共聚產(chǎn) 物不能兼顧高碳酸醋單元含量和低環(huán)狀碳酸醋含量W及催化劑催化活性不高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 有鑒于此，本申請(qǐng)?zhí)峁┮环N共沉淀型雙金屬氯化物催化劑、其制備方法及其應(yīng)用， 本申請(qǐng)?zhí)峁┑拇呋瘎┚哂休^高的催化活性和更優(yōu)的產(chǎn)物選擇性，能使環(huán)氧化物與二氧化碳 共聚產(chǎn)物的碳酸醋單元含量高和環(huán)狀碳酸醋含量低。
[0006] 本發(fā)明提供一種共沉淀型雙金屬氯化物催化劑，具有式1通式：
[0007] Ml。[m3 (CN)C(A0Jr?q{M'b[M4 (CN)e(A2)f]J?hM\Xij?kM'iX'm?址2〇 ?pL [000引 式1;
[0009] 式1中，M\M2、M嘴M4獨(dú)立地選自二價(jià)、立價(jià)或多價(jià)的金屬離子；
[0010] 心為M3的第一內(nèi)界配體，A2為M4的第二內(nèi)界配體；
[001U 公為M1的第一小分子水溶性配體，X2為M2的第二小分子水溶性配體；
[0012] L為水溶性化合物；
[0013] a、b、C、e、g和r均為正整數(shù)，q為正數(shù)，d、f、h、i、j、k、l、m、n和P獨(dú)立地選自零 或正數(shù)，且整個(gè)催化劑分子呈電中性。
[0014] 優(yōu)選地，M\M2、M嘴M4獨(dú)立地選自第一副族、第二副族、第五副族、第六副族、第走 副族、第=主族和第四主族中的金屬離子。
[00巧]優(yōu)選地，A哺A2獨(dú)立地選自面離子、OH-、SO42-、SOgS-、COgS-、CN\N03-、Ng-或SCN-。
[0016] 優(yōu)選地，X哺X2獨(dú)立地選自面離子、OH-、SO/-、SO/-、C〇32-、CN-或NO3-。
[0017] 優(yōu)選地，L為水溶性的醇、醒、離、駿酸、酷胺、駿酸醋、聚醋、聚離或聚碳酸醋。
[001引優(yōu)選地，d和f獨(dú)立地選自0、1或2;
[0019] a;r=(1~4) ;1，b;g=(1~4) ;1，i;j=(1~6) ;1，1;m=(1~6) ;1，a; h= (0.1~4) ;1，b;k= (0.1~4) ;1，a;q= (0.1~10) ;1。
[0020] 優(yōu)選地，所述催化劑具有式2~5通式中的任一種通式：
[002UZri3[Co(CN)e]2? 0.85C03[Co(CN)e]2? 0. 14ZnCl2 ? 0.O9C0CI2? 1.68H2O? 0. 97t-BuOH[0022]式2;
[002引 Zri3[Co(CN)e]2? 4. 52Zri3[Fe(CN)e]2? 2. 27ZnCl2 ? 1. 27&0 ? 0.8祀GME
[0024]式 3;
[002引 ZnNi(CN)4? 3. 43CoNi(CN)4? 0. 15Zn(N03)2? 3. 98CoS04 ? 1. 36&0 ? 1. 25陽(yáng)G
[0026]式 4;
[0027]Cd3[Co(CN)sBr]2? 0. 15CdNi(CN)4? 3. 15CdS〇4 ? 1. 83&0 ? 2.lODMF
[002引 式5。
[0029] 本發(fā)明提供一種共沉淀型雙金屬氯化物催化劑的制備方法，包括W下步驟：
[0030] 將配體物質(zhì)與中屯、分子物質(zhì)在水溶液中進(jìn)行反應(yīng)，經(jīng)分離，得到共沉淀型雙金屬 氯化物催化劑；
[0031] 所述配體物質(zhì)包括通式為的第一金屬配體化合物、通式為的第二金屬 配體化合物和水溶性化合物；
[0032] 所述中屯、分子物質(zhì)包括通式為M3(CN)t(Ai)d的第一金屬中屯、分子化合物和通式為 M4KN)6(A2)f的第二金屬中屯、分子化合物；
[0033] 所述沉淀型雙金屬氯化物催化劑具有式1通式：
[0034] Ml。[m3 (CN)C(A0Jr?q{M'b[M4 (CN)e(A2)f]J?hM\Xij?kM'iX'm?址2〇 ?pL
[0035]式 1;
[0036] 式1中，M\M2、M嘴M4獨(dú)立地選自二價(jià)、立價(jià)或多價(jià)的金屬離子；
[0037] 心為M3的第一內(nèi)界配體，A2為M4的第二內(nèi)界配體；
[003引公為M1的第一小分子水溶性配體，X2為M2的第二小分子水溶性配體；
[0039] L為水溶性化合物；
[0040] a、b、C、e、g和r均為正整數(shù)，q為正數(shù)，d、f、h、i、j、k、l、m、n和P獨(dú)立地選自零 或正數(shù)，且整個(gè)催化劑分子呈電中性。
[0041] 優(yōu)選地，分離得到粗產(chǎn)物之后，還包括：
[0042] 將所述粗產(chǎn)物依次用所述水溶性化合物的水溶液和所述水溶性化合物進(jìn)行化漿 洗漆，得到沉淀產(chǎn)物；
[0043] 將所述沉淀產(chǎn)物真空干燥至恒重，然后在真空條件下充氣體處理，所述氣體選自 氣氣、氮?dú)饣蚨趸?，得到共沉淀型雙金屬氯化物催化劑。
[0044] 本發(fā)明提供一種二氧化碳-環(huán)氧化物共聚物的制備方法，包括W下步驟：
[0045] 在催化劑存在的條件下，將二氧化碳和環(huán)氧化物進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到二氧化 碳-環(huán)氧化物共聚物；
[0046] 所述催化劑為上文所述的催化劑。
[0047] 本發(fā)明采用兩種金屬中屯、分子化合物，與包括金屬配體化合物的配體物質(zhì)通過(guò)共 沉淀法，制備得到具有式1通式的共沉淀型雙金屬氯化物催化劑。所述催化劑中的多金屬 之間協(xié)同作用，互相打破晶格結(jié)構(gòu)，能將兩種金屬中屯、分子化合物的優(yōu)點(diǎn)結(jié)合起來(lái)，具有較 高的催化活性和更優(yōu)的產(chǎn)物選擇性。采用所述催化劑催化二氧化碳與環(huán)氧化物共聚合，能 提高共聚產(chǎn)物的碳酸醋單元含量，并降低環(huán)狀碳酸醋含量，從而提高共聚產(chǎn)物的性能，利于 應(yīng)用。
【具體實(shí)施方式】
[0048] 下面對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例 僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通 技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范 圍。
[0049] 本發(fā)明提供了一種共沉淀型雙金屬氯化物催化劑，具有式1通式：
[0050]Ml。[m3 (CN)C(A0Jr?q{M'b[M4 (CN)e(A2)f]J?hM\Xij?kM'iX'm?址2〇 ?pL [0化1] 式1;
[005引式1中，M\M2、M嘴M4獨(dú)立地選自二價(jià)、；價(jià)或多價(jià)的金屬離子；
[005引 Ai為M3的第一內(nèi)界配體，A2為M4的第二內(nèi)界配體；
[0化4]公為M1的第一小分子水溶性配體，X2為M2的第二小分子水溶性配體；
[0化5] L為水溶性化合物；
[0056] a、b、C、e、g和r均為正整數(shù)，q為正數(shù)，d、f、h、i、j、k、l、m、n和P獨(dú)立地選自零 或正數(shù)，且整個(gè)催化劑分子呈電中性。
[0057] 本發(fā)明提供的共沉淀型雙金屬氯化物催化劑具有新的性能，即催化活性和產(chǎn)物選 擇性等更佳，可更好地用于二氧化碳-環(huán)氧化物共聚合。
[0化引在本發(fā)明中，所述共沉淀型雙金屬氯化物催化劑具有式1通式。式1中，Ml和M2為 外界金屬，M3和M4為內(nèi)界金屬；Mi、M2、M3和M4獨(dú)立地選自二價(jià)、S價(jià)或多價(jià)的金屬離子，M1、 M2、M3和M4獨(dú)立地優(yōu)選自第一副族、第二副族、第五副族、第六副族、第走副族、第=主族和 第四主族中的金屬離子。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例中，Ml、M2、M3和M4如化"、化"、化Co"、 C03\ 化2\Sn2\Sn4\Pb2\M04\M06\AP、y4+、y5+、5盧、妒+、妒+、化2+、化3+、cd2+、化2+、Mn2+、 等。
[0059] 在本發(fā)明中，M\M2、M嘴M句W相同，也可W不同。在本發(fā)明實(shí)施例中，當(dāng)只有一 種外界金屬時(shí)，內(nèi)界金屬至少要有兩種；當(dāng)只有一種內(nèi)界金屬時(shí)，外界金屬至少要有兩種； 或者內(nèi)界、外界金屬同時(shí)存在兩種。也就是說(shuō)，該四個(gè)金屬離子至少同時(shí)出現(xiàn)S種或四種 金屬離子。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，Ml為化"，M2為Co",M3和M4均為Co3+。在本發(fā)明的 一個(gè)實(shí)施例中，Ml和M2均為化2+，M3為Co3+，M4為化3+。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例中，Ml為 化"，M2為Co"，M3和M4為Ni"。
[0060] 在本發(fā)明式1中，CN巧M嘴M4的配體，A1為M3的第一內(nèi)界配體，A2為M4的第二 內(nèi)界配體。作為與M3或M4金屬離子配位的內(nèi)界配體，A1和A2可W為小分子的單齒或雙齒 配體；A哺A2獨(dú)立地優(yōu)選自面離子、OH-、so/-、S〇32-、C〇32-、CN-、NO3-、Ns-或SCN-。在本發(fā)明 中，內(nèi)界配體A哺A可W相同，也可W不同。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，A嘴A2均為化 [00W] 在式1中，公為Ml的第一小分子水溶性配體，X2為M2的第二小分子水溶性配體。 在本發(fā)明中，X嘴X2為小分子水溶性配體，可W相同，也可W不同；X嘴X2獨(dú)立地優(yōu)選自面 離子、0H\S042\S032\COjS-、CN^或NO3-。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，XI和X2均為C1 在本 發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，公為NO3-，X2為SO42-。
[0062] 在式1中，水化2〇)為配體。L為大分子或小分子的水溶性化合物，優(yōu)選為水溶性 的醇、醒、離、駿酸、酷胺、駿酸醋、聚醋、聚離或聚碳酸醋，更優(yōu)選為低級(jí)一元飽和醇、甲離、 低級(jí)酷胺、分子量為200~600的聚離。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例中，水溶性化合物L(fēng)選自叔 了醇（t-BuOH)、己二醇甲離巧GME)或N，N-二甲基甲酯胺值M巧。
[0063] 在本發(fā)明式1中，a、b、C、e、g和r均為正整數(shù)，q為正數(shù)，d、f、h、i、j、k、1、m、n 和p獨(dú)立地選自零或正數(shù)，且整個(gè)催化劑分子呈電中性。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例中，d和f 獨(dú)立地選自〇、1或2。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例中，a;r= (1~4) ;1，b;g= (1~4) ;1， i;j= (1 ~6) ;1，1;m= (1 ~6) ;1，a;h= (0. 1 ~4) ;1，b;k= (0. 1 ~4) ;1，a;q= (0. 1 ~10) ;1。
[0064]在本發(fā)明實(shí)施例中，相對(duì)應(yīng)的外界金屬離子Ml、M2摩爾總和與內(nèi)界金屬離子M3、M4 摩爾總和之比優(yōu)選為1 ;1~20 ;1，更優(yōu)選為5 ;1~10 ;1。在本發(fā)明實(shí)施例中，內(nèi)界金屬離 子M3與M4之間的摩爾比可在1 ;1~10 ;1;外界金屬離子Ml與M2之間的摩爾比可在1 ;1~ 10 ;1。
[00化]在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例中，所述催化劑具有式2~5通式中的任一種通式：
[0066]Zri3[Co(CN) 6]2?0.85C03[Co(CN) 6]2?0.14ZnCl2 ?0. 09C〇C12?1. 68&0?0.97t-BuOH
[0067]式 2;
[0068] Zri3[Co(CN)e]2? 4. 52Zri3[Fe(CN)e]2? 2. 27ZnCl2 ? 1. 27&0 ? 0. 8祀GME
[0069]式 3;
[0070] aiNi (CN)4? 3. 43Co