含叔丁基和苯并呋喃結(jié)構(gòu)的可溶性聚酰亞胺及其制備方法
【技術(shù)領域】
[0001] 本發(fā)明屬于高分子材料技術(shù)領域，特別設及一種含叔了基和苯并快喃結(jié)構(gòu)的可溶 性聚酷亞胺及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚酷亞胺是一類重要的功能性耐高溫聚合物，不僅可作為復合材料基體、電子封 裝材料、氣體分離應用于膜現(xiàn)代高科技領域中，而且已經(jīng)廣泛應用于航天航空、汽車工業(yè)、 電子電氣工業(yè)等。聚酷亞胺（PI)是分子結(jié)構(gòu)中含酷亞胺環(huán)結(jié)構(gòu)的一類高性能聚合物。盡 管該類耐高溫材料具有優(yōu)異的熱學性能和力學性能，但由于它們所具有的剛性主鏈結(jié)構(gòu)、 W及分子間存在的強相互作用和分子鏈的緊密堆積，致使大部分商品化的聚酷亞胺都具有 很高的烙融溫度，又不溶于有機溶劑(大多只溶于濃硫酸)，給其成型加工帶來困難。此外， 傳統(tǒng)的聚酷亞胺由于分子主鏈高度的芳香共輛性和分子鏈內(nèi)電荷絡合轉(zhuǎn)移作用，其薄膜大 多具有很深的顏色和較差的光學透明性。為了克服上述困難，制備出溶解性能好、易于加工 等綜合性能優(yōu)異的聚酷亞胺材料，相關(guān)科研部口投入了大量的人力、物力、財力從事該方面 的研發(fā)工作。
[0003] 可溶性聚酷亞胺是近年來研究的熱點，其中采用合成具有大空間位阻及非共平面 結(jié)構(gòu)的聚酷亞胺材料，通過破壞主鏈的剛直鏈結(jié)構(gòu)和分子間的相互作用力，從而得到高度 可溶的聚酷亞胺材料。此方法單體合成簡單、價格廉價、材料綜合性能優(yōu)異等優(yōu)點，是目前 普遍采用合成可溶性聚酷亞胺的方法之一。黃衛(wèi)等人報道了含蒙結(jié)構(gòu)的可溶性聚酷亞胺發(fā) 光材料及其制備方法（CN1171931C);虞蠢海等人報道了基于3, 3' -二氨基-4, 4' -二哲基 聯(lián)苯的聚酷亞胺纖維紡絲原液及其制備（CN102650080B);王凱賓等人報道了基于含氣聚酷 亞胺的有機非線性光學聚合物及其合成方法（CN101942091B)。此類材料具有良好的熱性 能、優(yōu)異的溶解性能、高的光學透明性、低介電常數(shù)及低吸濕率等綜合性能，在航空航天、微 電子及光電子等領域得到廣泛的應用。
[0004] 通過分子設計將非共平面結(jié)構(gòu)和取代基團引入到聚酷亞胺結(jié)構(gòu)中制備可溶性聚 酷亞胺。在聚酷亞胺中引入大取代基叔了基和苯并快喃基，提高了聚酷亞胺的溶解性能，不 僅可W溶解在高沸點有機溶劑N，N'-二甲基甲酯胺（DMF)、N，N'-二甲基己酷胺（DMAc)、 N-甲基化咯燒酬（NMP)、二甲基亞諷（DMSO)及間甲酪中，而且還能較好的溶解在低沸點的 溶劑四氨快喃（THF)、氯仿（C肥13)、二氯甲燒（邸2化)、己酸己醋及丙酬中，使得難溶的聚 酷亞胺低溫固化成膜成為可能。該類聚酷亞胺材料還具有優(yōu)異的熱性能、光學性能和介電 性能等。在熱性能方面，與商品化的聚酷亞胺相比，雖然熱性能在一定程度上的降低，但其 玻璃化溫度（7；)仍然保持在300°CW上、熱分解溫度（在500°CW上，此類材料在航空 航天、微電子及光電子等應用領域足W滿足其使用要求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種含叔了基和苯并快喃結(jié)構(gòu)的可溶性聚酷亞胺及其制備 方法。
[0006] 本發(fā)明的含叔了基和苯并快喃結(jié)構(gòu)的可溶性聚酷亞胺的結(jié)構(gòu)式為：
[0007] 其中Ar為下列11種芳香結(jié)構(gòu)式中的一種；
[000引本發(fā)明的含叔了基和苯并快喃結(jié)構(gòu)的可溶性聚酷亞胺的制備步驟為： (1)在氮氣保護下，將等摩爾芳香二胺單體和芳香二酢單體充分溶解于非質(zhì)子極性溶 劑六甲基磯酷胺中，反應體系的單體總用量使其固含量為10%，攬拌均勻后室溫下反應24 小時制得前驅(qū)體PAA。
[0009] (2)用己酸酢作為脫水劑，化晚作為脫水催化劑對步驟（1)制得的PAA在 80~120°C下進行脫水反應6~10小時，制得預聚體聚異酷亞胺。
[0010] 做將步驟似制得的聚異酷亞胺在催化劑作用下于150~200°C的氮氣氛中聚合 反應4~6小時得到粘稠的聚合物溶液，冷卻至室溫，向其中加入甲醇或己醇做沉淀劑，過 濾，干燥，即制得纖維狀含叔了基和苯并快喃結(jié)構(gòu)的可溶性聚酷亞胺。 所述芳香二胺單體含有叔了基和苯并快喃基結(jié)構(gòu)，化學名為3,3'-二叔了 基-4,4'-二氨基苯基-3'-苯并快喃甲燒，其結(jié)構(gòu)式為；
[0011] 所述芳香二酢單體為3,3'，4,4'-均苯四甲酸二酢、3,3'，4,4'-聯(lián)苯 四甲酸二酢、3,3' ，4,4'-二苯離四甲酸二酢、3,3' ，4,4'-二苯諷四甲酸二酢、 3,3' ，4,4'-二苯酬四甲酸二酢、3,3' ，4,4'-二苯硫離四甲酸二酢、1，4-雙化4-二 駿基苯氧基）-2,2' ,3-S甲基苯二酢、2, 2-雙化4-二駿基苯基）六氣丙烷二酢、1，1-雙 (3, 4-二駿基苯氧基)苯酬二酢、2, 2-雙（3, 4-二駿基苯基）丙烷二酢或2, 2-雙[4-(3, 4-二 駿基苯氧基）苯基]六氣丙烷二酢。
[001引所述催化劑為肥1和/或KOH，其用量占總投料量的質(zhì)量百分比為2~5%。
[001引本發(fā)明的優(yōu)點； (1)本發(fā)明的制備方法操作簡單，易于大規(guī)模推廣。
[0014] (2)本發(fā)明的聚酷亞胺材料具有良好的溶解性能，可溶于常規(guī)的高沸點有機溶劑 處r-二甲基甲酯胺（DMF)、處r-二甲基己酷胺（DMAc)、N-甲基化咯燒酬（NMP)、二甲基亞 諷（DMSO)及間甲酪（firhesol)等，還能溶于低沸點溶劑THF、C肥13、CH2CI2、己酸己醋及丙 酬中。其中聚合物在低沸點溶劑中的溶解特性，可實現(xiàn)低溫固化成膜工藝，從而使得材料在 微電子領域得到廣泛的應用。
[0015] (3)本發(fā)明的聚酷亞胺材料具有優(yōu)越的耐熱穩(wěn)定性，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（7；)在300 °CW上，熱分解起始溫度（范圍為500°CW上，殘?zhí)柯识荚?0%W上。
[0016] (4)本發(fā)明的聚酷亞胺材料具有優(yōu)異的光學性能，截止波長范圍為300~350nm， 透過率為80%的波長400~550皿。
[0017] (5)本發(fā)明的聚酷亞胺材料具有低介電常數(shù)，介電常數(shù)都在1. 50~3. 00之間。
【附圖說明】
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