一種硼/腰果酚/納米材料改性酚醛樹脂材料及其制備方法
【技術(shù)領域】
[0001] 本發(fā)明屬于酪醒樹脂的改性領域，具體設及一種棚/腰果酪/納米材料改性酪醒 樹脂材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 酪醒樹脂作為=大合成熱固性樹脂之一，其原料易得、合成方便、價格低廉，具有 良好的機械性能、耐氣候性、耐腐蝕性、耐水性和一定的耐熱性，廣泛應用于交通運輸、航空 行業(yè)、軍事裝備、電子電器等行業(yè)。但隨著工業(yè)的發(fā)展，特別是汽車工業(yè)及高速列車等技術(shù) 革新，對高性能酪醒樹脂提出了新的要求。傳統(tǒng)純酪醒樹脂由于帶有容易氧化的酪哲基和 亞甲基而容易氧化，其耐熱性受到影響，其次初性不佳也限制了它的使用范圍?，F(xiàn)代各種車 輛和機械使用工況條件，W酪醒樹脂為基材的摩擦材料（如車輛剎車片、離合器）需要有較 高的熱分解溫度、良好的熱恢復性、足夠的摩擦系數(shù)、較好的耐磨性和較低的噪音。傳統(tǒng)酪 醒樹脂脆性大、初性差、耐熱性不足，限制了高性能摩擦材料的開發(fā)。目前，高性能摩擦材料 用酪醒樹脂主要依靠進口，極大限制了我國摩擦材料行業(yè)的發(fā)展。因此急需開發(fā)高性能酪 醒樹脂。
[0003] 棚改性酪醒樹脂作為一種耐熱性較好的改性的酪醒樹脂于上世紀50年代出現(xiàn)在 美國隨后，英、日、德、法及蘇聯(lián)等國家先后進行研究，國內(nèi)河北大學和北京251廠于60年代 后期、70年代為軍工研制了棚改性酪醒樹脂，也用于其它行業(yè)。棚酸改性酪醒樹脂是W酪 類、棚化合物、醒類在一定的催化條件下反應生成的。由于B-0鍵的鍵能高于C-0鍵，所W 棚改性酪醒樹脂的耐熱性和力學性能優(yōu)于普通酪醒樹脂，具備制作摩擦材料所需要的優(yōu)異 性能，棚改性酪醒樹脂可用=種方法進行生產(chǎn)；（1)棚酸酪醋法，棚酸先與苯酪反應生成棚 酸酪醋，然后再與甲醒或多聚甲醒反應，生成棚改性樹脂；（2)水楊醇法，苯酪先與甲醒反 應生成水楊醇，然后在較高的溫度下（100~ll〇°C)與棚酸反應，并蒸出反應中的水分，即 得棚改性酪醒樹脂；（3)共混法，將酪醒樹脂與棚化物共混，兩者在制品固化成型時才發(fā)生 反應。棚改性酪醒樹脂至今未在國內(nèi)得到大量應用，重要原因在于上述=種方法存在W下 不足；棚酸酪醋法中棚酸的醋化反應較為困難，反應條件較苛刻，同時棚酸酪醋與醒的反應 若采用甲醒水溶液，棚酸酪醋易水解，改性效果受到限制，采用多聚甲醒，體系的粘度很大， 傳質(zhì)傳熱困難，反應過程難W控制，易爆聚，且反應生成水，也會造成棚酸酪醋的水解；水楊 醇法的反應后期存在粘度大、難W控制；共混法棚酸與酪醒樹脂為物理上的混合，存在明顯 的微相分離，兩相間相互作用力較差，易形成較大的"海島"結(jié)構(gòu)，兩者在鏈段水平或分子水 平上的不相容，使混合后的反應物不能全面接觸并充分反應，且熱壓成型過程中棚與酪醒 樹脂反應時間較短，反應不徹底，改性效果有限。
[0004] 目前棚改性酪醒樹脂在國內(nèi)的應用還不普遍，除制備工藝缺陷外，其縮聚物中配 位數(shù)未飽和易潮解，國內(nèi)產(chǎn)品大多無法被粉碎，需加入溶劑制成液體酪醒樹脂，只能應用濕 法生產(chǎn)剎車片，而國內(nèi)大部分摩擦材料生產(chǎn)企業(yè)采用干法工藝，該限制了其使用范圍。同 時，目前棚酪醒樹脂加入的棚含量通常不會太高，現(xiàn)市場上可購買的棚酪醒樹脂的棚含量 只有3%左右，棚含量不高，使棚酪醒樹脂結(jié)構(gòu)中，相鄰苯環(huán)大部分仍大量靠亞甲基相連，其 脆性仍然很大，影響了其摩擦材料的綜合性能。
[0005] 腰果酪是從成熟的腰果殼中萃取而得的粘稠性液體，其主要結(jié)構(gòu)是間位上帶一個 15個碳的單締或雙締姪長鏈的酪，因此腰果酪既有酪類化合物的特征，又有脂肪族化合物 的柔性，用其改進酪醒樹脂可改善酪醒樹脂的初性。但是，目前腰果酪改性酪醒樹脂存在腰 果酪活性低，反應不徹底，酪醒樹脂分子量偏低等問題，導致其性能改善受到制約。
[0006] 納米材料具有獨特的物理化學性質(zhì)，添加到聚合物中時，其尺寸效應、表面效應、 宏觀隧道效應可W使聚合物性能得到大幅提升，是一種具有廣闊應用前景的新材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，目的在于提供一種棚/腰果酪/納米材料改性酪醒 樹脂材料及其制備方法。
[000引為實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案為：
[0009] 一種棚/腰果酪/納米材料改性酪醒樹脂材料的制備方法，其特征在于，包括如下 步驟：
[0010] (1)腰果酪/苯酪-棚酸的醋化反應；將腰果酪、催化劑、棚酸和帶水劑在100~ 130°c溫度下回流分水反應0. 5~化，然后分批加入苯酪繼續(xù)反應1~化，反應結(jié)束后，升 溫至130~150°C，蒸饋出部分帶水劑；
[0011] 似聚合反應；向步驟（1)獲得的反應物中加入多聚甲醒、納米材料和催化劑，在 溫度90~130°C溫度下回流分水反應1~化，反應結(jié)束后，升溫至140~150°C后蒸饋出剩 余帶水劑，隨后降至室溫出料，即得到棚/腰果酪/納米材料改性酪醒樹脂。
[0012] 按上述方案，所述納米材料為經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑修飾的的Si化。
[0013] 按上述方案，所述苯酪、棚酸、腰果酪和多聚甲醒的質(zhì)量比為100 ;7~40 ;0. 01~ 40 ;16~64,所述納米材料的用量為苯酪質(zhì)量的5~20%。
[0014] 按上述方案，步驟（1)所述催化劑為醋酸、草酸、鹽酸、硫酸、S氣己酸、甲基娃酸 和己基娃酸中一種或幾種。
[0015] 按上述方案，步驟（2)所述催化劑為領的無機鹽、鋪的無機鹽、銅的無機鹽、鋒的 無機鹽、巧的無機鹽和儀的無機鹽中的一種或幾種。
[0016] 按上述方案，步驟（1)所述催化劑的用量為苯酪質(zhì)量的1~10%，步驟（2)所述催 化劑的用量為苯酪用量的0. 01~10%。
[0017] 按上述方案，步驟（1)所述分批加入苯酪為：分5批加入苯酪，每批加入相同質(zhì)量 的苯酪。
[0018] 按上述方案，所述帶水劑為常用醋化反應帶水劑，如苯、甲苯。
[0019] 按上述方案，所述帶水劑的用量為苯酪質(zhì)量的0. 5~5倍。
[0020] 按上述方案，步驟（1)中蒸饋出的部分帶水劑的量為帶水劑總質(zhì)量的0. 1~0. 9。
[0021] 上述棚/腰果酪/納米材料改性酪醒樹脂材料的制備方法制備得到的棚/腰果酪 /納米材料改性酪醒樹脂材料。
[0022] 本發(fā)明制備方法中，在腰果酪/苯酪-棚酸的醋化反應階段，首先讓腰果酪與棚酸 反應，再分批加入苯酪，不僅有利于增加腰果酪的轉(zhuǎn)化率，減少低分子量酪醒樹脂的生成， 同時還使游離酪含量由通常的4~6%降低為0. 1~2%，該有利于增強改性酪醒樹脂的耐 熱性和熱衰退性；在聚合反應階段，補加無機金屬鹽催化劑，可有效控制聚合反應速率，避 免因反應體系黏度過大，影響體系傳質(zhì)和傳熱，有效增加了棚酸的轉(zhuǎn)化率，使所得棚、腰果 酪改性酪醒樹脂具有較高的棚含量，增加其耐熱性；同時，在聚合反應階段，本發(fā)明留余部 分帶水劑，W降低反應體系黏度，可W有效防止反應體系傳質(zhì)和傳熱困難引起體系爆聚，同 時回流分水，除去縮合反應產(chǎn)生的水，增加腰果酪、棚酸的轉(zhuǎn)化率。
[0023]本發(fā)明的有益效果如下；
[0024] (1)本發(fā)明采用棚酸、腰果酪和納米Si化改性酪醒樹脂，綜合棚改性、腰果酪改性 和納米材料改性酪醒樹脂的優(yōu)點，同時改善了酪醒樹脂的耐熱性和初性；
[0025] (2)本發(fā)明制備得到的棚/腰果酪/納米Si化改性酪醒樹脂中棚元素的配位數(shù)大 多能達到飽和，能有效抑制改性酪醒樹脂的潮解，有效提高改性酪醒樹脂存儲的穩(wěn)定性，可 W應用于干法制備摩擦材料工藝，擴大了酪醒樹脂的使用范圍；
[0026] (3)本發(fā)明所述制備方法生產(chǎn)設備簡單，反應過程具有可控性和定量化，工業(yè)化容 易；制備得到的棚/腰果酪/納米材料改性酪醒樹脂材料具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性能、力學性能 和摩擦性能，可W應用于摩擦材料領域，如各種汽車、軌道機車的剎車片和離合器片。
【附圖說明】