一種樹(shù)脂組合物及使用其制作的半固化片及層壓板的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于電子材料技術(shù)領(lǐng)域，設(shè)及一種用于高頻高速基板的樹(shù)脂組合物及使用 其制作的半固化片及層壓板，用于高頻高速等通信類(lèi)印制線(xiàn)路板領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 在信息技術(shù)迅猛發(fā)展的今天，集多功能化、多元化的各類(lèi)電子產(chǎn)品正成為人們生 活中不可或缺的一部分，電子產(chǎn)品的信息承載量逐步增大，信息處理速度亦不斷加快，該就 要求電子信號(hào)在印制電路板及其所負(fù)載的元器件中具有較高的傳輸速率，要求覆銅板基板 材料具有較低的介電常數(shù)；同時(shí)，為了實(shí)現(xiàn)高速傳輸下信號(hào)的高保真，為了解決電子產(chǎn)品輕 薄化及高速集約化下所帶來(lái)的熱損耗集中而難W散逸的問(wèn)題，要求基板材料具有較低的介 電損耗正切值，W減少信號(hào)的損失和熱量的產(chǎn)生。
[0003] 目前，用于高頻高速基板的樹(shù)脂組合物中，最常用的樹(shù)脂是氯酸醋樹(shù)脂，但氯酸醋 樹(shù)脂在體系中有哲基的存在下，會(huì)催化其自聚反應(yīng)的發(fā)生，自聚過(guò)程中，哲基首先會(huì)與氯基 反應(yīng)產(chǎn)生一種亞胺碳酸醋的二元中間體，從而加速=嗦環(huán)的形成。如；少量的壬基酪是氯酸 醋固化反應(yīng)中的催化劑，亦是通過(guò)活潑氨進(jìn)攻-0CN上的N原子，降低C原子上的正電荷，從 而促進(jìn)二元活性中間體的產(chǎn)生，加速固化反應(yīng)。與此同時(shí)，過(guò)多哲基在樹(shù)脂體系中的存在， 亦導(dǎo)致亞胺碳酸醋的二元中間體的過(guò)多殘留，而亞胺碳酸醋在經(jīng)過(guò)濕熱處理后，200°C左右 即易發(fā)生分解反應(yīng)，為氯酸醋樹(shù)脂耐濕熱性較差的原因之一。因此，在高頻高速樹(shù)脂組合物 中氯酸醋的應(yīng)用存在一定的限制。
[0004] 眾所周知，樹(shù)脂基體在濕熱的環(huán)境中會(huì)吸濕，吸入的水分對(duì)基體的塑化和溶脹作 用W及因樹(shù)脂與玻璃纖維布的濕熱膨脹系數(shù)的不匹配所產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力引起的微裂紋使基 板材料的性能急劇下降，如熱膨脹系數(shù)、耐熱性、層間粘結(jié)力、介電常數(shù)、介質(zhì)損耗正切值 等，也就是說(shuō)干燥和吸濕兩個(gè)狀態(tài)下各個(gè)性能的變化千差萬(wàn)別。因此樹(shù)脂固化物的耐濕熱 性是決定材料綜合性能的重要因素。
[0005] 專(zhuān)利CN1039371571中公開(kāi)了環(huán)氧酸酢苯并體系中添加氯酸醋樹(shù)脂，其含量為 10~80份，該技術(shù)方案中雖然可W改善體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和介電性能，但耐濕熱性更加 劣化，因此導(dǎo)致玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和介電性能的改善不能滿(mǎn)足高密度互連等高性能印制線(xiàn)路 板的要求。
[0006] 因此，開(kāi)發(fā)一種具有高的耐濕熱性能、高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、高初性、較低的介電常 數(shù)和介電損耗正切值的樹(shù)脂組合物，W滿(mǎn)足高頻高速及高密度互連等高性能印制線(xiàn)路板的 要求，具有積極的現(xiàn)實(shí)意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的在于提供一種能解決上述技術(shù)問(wèn)題的樹(shù)脂組合物。
[0008] 本發(fā)明的目的還在于提供一種采用上述樹(shù)脂組合物制作的半固化片及層壓板。
[0009] 其中，樹(shù)脂組合物包括；W固體重量計(jì)， 酸酢改性苯并曠嗦樹(shù)脂預(yù)聚體；15~80份； 環(huán)氧樹(shù)脂；10~70份； 1份《氯酸醋樹(shù)脂<10份； 阻燃劑；〇~50份； 促進(jìn)劑；〇~10份。
[0010] 作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述酸酢改性苯并曠嗦樹(shù)脂預(yù)聚體為采用苯并曠嗦樹(shù) 脂和酸酢化合物于反應(yīng)瓶中，加熱反應(yīng)制得，按質(zhì)量比，苯并曠嗦樹(shù)脂；酸酢化合物=100 : 15~130,所述酸酢改性苯并曠嗦樹(shù)脂預(yù)聚體的數(shù)均分子量為400~20000、凝膠化時(shí)間為溫度 在 210°C下 200s~2000s。
[0011] 作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述環(huán)氧樹(shù)脂選自雙酪A環(huán)氧樹(shù)脂、雙酪F環(huán)氧樹(shù)脂、 含磯環(huán)氧樹(shù)脂、鄰甲酪醒環(huán)氧樹(shù)脂、雙酪A酪醒環(huán)氧樹(shù)脂、苯酪酪醒環(huán)氧樹(shù)脂、=官能酪型 環(huán)氧樹(shù)脂、四苯基己燒環(huán)氧樹(shù)脂、聯(lián)苯型環(huán)氧樹(shù)脂、蒙環(huán)型環(huán)氧樹(shù)脂、雙環(huán)戊二締型環(huán)氧樹(shù) 月旨、芳烷基線(xiàn)型酪醒環(huán)氧樹(shù)脂、縮水甘油胺型環(huán)氧樹(shù)脂、縮水甘油醋型環(huán)氧樹(shù)脂中的一種或 幾種。
[0012] 作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述氯酸醋樹(shù)脂選自雙酪A型氯酸醋樹(shù)脂、酪醒型氯 酸醋樹(shù)脂、雙酪F型氯酸醋樹(shù)脂、聯(lián)苯型氯酸醋樹(shù)脂、蒙型氯酸醋樹(shù)脂、含磯氯酸醋樹(shù)脂、環(huán) 氧改性氯酸醋樹(shù)脂、雙酪M型氯酸醋樹(shù)脂及雙環(huán)戊二締型氯酸醋中的一種或幾種。
[0013] 作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述阻燃劑為含磯阻燃劑或含漠阻燃劑，所述含磯阻 燃劑選自含磯環(huán)氧樹(shù)脂、含磯酪醒樹(shù)脂、磯膳化合物、磯酸醋化合物、含磯氯酸醋、含磯雙馬 來(lái)酷亞胺中至少一種；所述含漠阻燃劑選自=漠苯基馬來(lái)酷亞胺、四漠雙酪A締丙基離、十 漠二苯己燒、漠化聚苯己締、漠化聚碳酸醋、四漠雙酪A、漠化環(huán)氧樹(shù)脂中至少一種。
[0014] 作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述促進(jìn)劑為咪挫、有機(jī)金屬鹽或其混合物，其中，咪 挫選自2-甲基咪挫、2-苯基咪挫或2-己基-4甲基咪挫；有機(jī)金屬鹽選自辛酸鋒、異辛酸 鋒、辛酸亞錫、二月桂酸二了基錫、環(huán)燒酸鋒、環(huán)燒酸鉆、己酷丙酬侶、己酷丙酬鉆或己酷丙 酬銅。
[0015] 作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述樹(shù)脂組合物還包括無(wú)機(jī)填料和增初劑，所述無(wú)機(jī) 填料選自氨氧化侶、氨氧化儀、娃灰石、二氧化娃粉、氧化儀、娃酸巧、娃石微球、碳酸巧、粘 ±、高嶺±、玻璃粉、云母粉、二氧化鐵、棚酸鋒、鋼酸鋒中的一種或幾種。
[0016] 作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述增初劑為端駿基了膳橡膠、端環(huán)氧基了膳了膳橡 膠、端哲基了膳橡膠、酪氧樹(shù)脂、核殼橡膠、丙締酸醋彈性體、異氯酸醋改性環(huán)氧樹(shù)脂、橡膠 改性環(huán)氧樹(shù)脂中的一種或多種組合。
[0017] 為實(shí)現(xiàn)上述又一發(fā)明目的，本發(fā)明提供一種半固化片，包括如上任意一項(xiàng)所述的 樹(shù)脂組合物加入溶劑溶解制成膠液，將增強(qiáng)材料浸潰在所述膠液中；將浸潰后的所述增強(qiáng) 材料加熱干燥后，即可得到所述半固化片。
[0018] 為實(shí)現(xiàn)上述又一發(fā)明目的，本發(fā)明提供一種層壓板，在至少一張上述半固化片的 單面或雙面覆上金屬巧，熱壓成形，即可得到所述層壓板。
[0019]由于上述技術(shù)方案運(yùn)用，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有下列優(yōu)點(diǎn)： 1、本發(fā)明的樹(shù)脂組合物，具有高的耐濕熱性能、高初性、高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、較低的介 電常數(shù)和介電損耗正切值，滿(mǎn)足高頻高速及高密度互連等高性能印制線(xiàn)路板的要求。
[0020] 2、當(dāng)樹(shù)脂組合物中，用磯膳作為阻燃劑時(shí)，不但可W滿(mǎn)足阻燃性（UL94V-0)，并進(jìn) 一步提高體系的耐濕熱性，同時(shí)磯膳化合物在環(huán)氧酸酢樹(shù)脂體系中相容性較好，可W有效 改善半固化片的表面平滑性。
【附圖說(shuō)明】
[0021] 圖1是本發(fā)明一實(shí)施方式中氯酸醋樹(shù)脂含量與耐濕熱性的變化曲線(xiàn)圖。
【具體實(shí)施方式】
[0022] W下將結(jié)合附圖所示的【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。但該些實(shí)施方式并 不限制本發(fā)明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員根據(jù)該些實(shí)施方式所做出的結(jié)構(gòu)、方法、或功能上的 變換均包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員根據(jù)該些實(shí)施方式所做的反應(yīng) 條件、反應(yīng)物或原料用量上的變換均包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。
[0023] 在本發(fā)明的一實(shí)施方式中，一種樹(shù)脂組合物，W固體重量計(jì)，包括；酸酢改性苯并 曠嗦樹(shù)脂預(yù)聚體；15~80份；環(huán)氧樹(shù)脂；10~70份；1份《氯酸醋樹(shù)脂<10份；阻燃劑；0~50 份；促進(jìn)劑；〇~10份。
[0024] 進(jìn)一步地，酸酢改性苯并曠嗦樹(shù)脂預(yù)聚體為采用苯并曠嗦樹(shù)脂和酸酢化合物于反 應(yīng)瓶中，加熱至60~200°C，并保持?jǐn)埌璧臈l件下，加入催化劑，催化劑用量為反應(yīng)物總質(zhì)量 的0~2%，反應(yīng)10~150min制得，按質(zhì)量比，苯并曠嗦樹(shù)脂；酸酢化合物=100 ;15~130。制得 的酸酢改性苯并曠嗦樹(shù)脂預(yù)聚體均勻透明，其數(shù)均分子量為400~20000、凝膠化時(shí)間為溫度 在 210°C下 200s~2000s。
[0025] 進(jìn)一步地，環(huán)氧樹(shù)脂選自雙酪A環(huán)氧樹(shù)脂、雙酪F環(huán)氧樹(shù)脂、含磯環(huán)氧樹(shù)脂、鄰甲酪 醒環(huán)氧樹(shù)脂、雙酪A酪醒環(huán)氧樹(shù)脂、苯酪酪醒環(huán)氧樹(shù)脂、=官能酪型環(huán)氧樹(shù)脂、四苯基己燒 環(huán)氧樹(shù)脂、聯(lián)苯型環(huán)氧樹(shù)脂、蒙環(huán)型環(huán)氧樹(shù)脂、雙環(huán)戊二締型環(huán)氧樹(shù)脂、芳烷基線(xiàn)型酪醒環(huán) 氧樹(shù)脂、縮水甘油胺型環(huán)氧樹(shù)脂、縮水甘油醋型環(huán)氧樹(shù)脂中的一種或幾種。
[0026] 進(jìn)一步地，氯酸醋樹(shù)脂選自雙酪A型氯酸醋樹(shù)脂、酪醒型氯酸醋樹(shù)脂、雙酪F型氯 酸醋樹(shù)脂、聯(lián)苯型氯酸醋樹(shù)脂、蒙型氯酸醋樹(shù)脂、含磯氯酸醋樹(shù)脂、環(huán)氧改性氯酸醋樹(shù)脂、雙 酪M型氯酸醋樹(shù)脂及雙環(huán)戊二締型氯酸醋中的一種或幾種。優(yōu)選地，氯酸醋樹(shù)脂的含量為 5~8份。
[0027] 參圖1所示，在其他樹(shù)脂組分及含量相同的情況下，只改變氯酸醋樹(shù)脂的含量后 所獲得的耐濕熱性的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。橫坐標(biāo)是氯酸醋樹(shù)脂的含量，縱坐標(biāo)是耐濕熱性。在樹(shù)脂 組合物中，當(dāng)氯酸醋樹(shù)脂的含量超過(guò)10份時(shí)，固化物的耐濕熱性明顯下降，并降低固化物 的初性，同時(shí)也影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和介電性能，當(dāng)氯酸醋樹(shù)脂的含量小于1份時(shí)，樹(shù)脂固 化體系中S嗦環(huán)的含量降低，影響S嗦環(huán)的原有的優(yōu)異特性。當(dāng)氯酸醋樹(shù)脂的含量在3~6 份時(shí)，耐濕熱性、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、介電性能W及固化物初性最明顯地達(dá)到一定的平衡點(diǎn)， 綜合性能優(yōu)異，可W滿(mǎn)足高頻高速及高密度互連等高性能印制線(xiàn)路板的要求。
[0028]阻燃劑為含磯阻燃劑或含漠阻燃劑，所述含磯阻燃劑選自含磯環(huán)氧樹(shù)脂、含磯酪 醒樹(shù)脂、磯膳化合物、磯酸醋化合物、含磯氯酸醋、含磯雙馬來(lái)酷亞胺中至少一種；所述含漠 阻燃劑選自=漠苯基馬來(lái)酷亞胺、四漠雙酪A締丙基離、十漠二苯己燒、漠化聚苯己締、漠 化聚碳酸醋、四漠雙酪A、漠化環(huán)氧樹(shù)脂中至少一種。優(yōu)選地，阻燃劑為磯膳化合物，其含量 為5~35份，在樹(shù)脂組合物中，用磯膳作為阻燃劑時(shí)，不但可W滿(mǎn)足阻燃性（UL94V-0)，并可 進(jìn)一步提高體系的耐濕熱性，同時(shí)磯膳化合物在酸酢樹(shù)脂體系中相容性較好，可W有效改 善半固化片的表面平滑性。
[0029] 促進(jìn)劑為咪挫、有機(jī)金屬鹽或其混合物，其中，咪挫選自2-甲基咪挫、2-苯基咪挫 或2-己基-4甲基咪挫；有機(jī)金屬鹽選自辛酸鋒、異辛酸鋒、辛酸亞錫、二月桂酸二了基錫、 環(huán)燒酸鋒、環(huán)燒酸鉆、己酷丙酬侶、己酷丙酬鉆或己酷丙酬銅。優(yōu)選地，促進(jìn)劑為辛酸鋒或辛 酸鉆，其在樹(shù)脂組合物中的含量為0. 001~3份。
[0030] 在本實(shí)施方式中，樹(shù)脂組合物還包括無(wú)機(jī)填料和增初劑，所述無(wú)機(jī)填料選自氨氧 化侶、氨氧化儀、娃灰石、二氧化娃粉、氧化儀、娃酸巧、娃石微球、碳酸巧、粘±、高嶺±、玻 璃粉、云母粉、二氧化鐵、棚酸鋒、鋼酸鋒中的一種或幾種，優(yōu)選地，無(wú)機(jī)填料為粉體狀，可W 直接投入或預(yù)先制備填料分散液或制成膏體投入樹(shù)脂組合物中，無(wú)機(jī)填料的粒徑范圍控制 在0. 3~20微米，優(yōu)選粒徑為0. 5~5微米，其樹(shù)脂組合物中的含量為5~60份；增初劑為端駿