用于制備丙烯無規(guī)共聚物的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種用于制備丙締無規(guī)共聚物的方法，設(shè)及可由此得到的聚合物并設(shè) 及它們用于制造管路系統(tǒng)的用途。
【背景技術(shù)】
[0002] 在壓力管中，所輸送的流體可具有變化的溫度，通常在約0°C至約70°C的范圍之 內(nèi)。該樣的管材典型地由聚締姪制造，通常為聚己締或聚丙締。在例如典型用于水暖和加 熱用途的熱水管中的溫度范圍為30°C至70°C，該意味著該管材必須能夠承受比此溫度更 高的溫度，用于安全地長期使用。與其他聚締姪相比，聚丙締的良好的耐熱性對于諸如上文 提及的熱水管的應(yīng)用是特別有用的。
[0003] 由聚合物材料得到的管材的另一個問題是搬運(yùn)。在搬運(yùn)過程中，管材可被意外損 壞。出于此原因，要求高的（艾佐德）沖擊強(qiáng)度。
[0004] 自20世紀(jì)90年代初，丙締無規(guī)共聚物（PP-R)已用于生產(chǎn)管材生產(chǎn)，在過去幾年 中，PP-R管材的生產(chǎn)已經(jīng)基于因素如管材的強(qiáng)度、耐用性、接合完整性和長期成本效率而增 加。
[0005] 例如，US6362298公開丙締與按重量計(jì)1至10%己締的高分子量共聚物及它們用 于制造管材的用途。據(jù)報(bào)道，用該些共聚物制成的管材具有低脆度和光滑的表面，另外，結(jié) 合優(yōu)良的蠕變斷裂強(qiáng)度還具有高初性和良好的剛性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 表現(xiàn)出改進(jìn)的性能特別是改善的艾佐德沖擊強(qiáng)度的材料將仍然是期望的。因此， 本發(fā)明的多個方面致力于提供用于管路系統(tǒng)的新穎的丙締無規(guī)共聚物。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，該些和 其他結(jié)果可W通過使用利用特定種類的齊格勒/納塔催化劑制得的聚丙締來實(shí)現(xiàn)。
[0007] 因此，根據(jù)第一方面，本發(fā)明提供用于制備含有按重量計(jì)多達(dá)6.0%的己締單元的 丙締無規(guī)共聚物的方法，該方法包括在催化劑體系的存在下使丙締和己締共聚的步驟，該 催化劑體系包括通過使W下組分接觸而獲得的產(chǎn)物：
[000引 （a)固體催化劑組分，其含有面化儀、具有至少一個Ti-面鍵的鐵化合物W及至少 兩種電子給體化
[0009] 合物，至少兩種電子給體化合物中的一種相對于給體的總量按摩爾計(jì)W40至 90 %的量存在并選自
[0010] 班巧酸醋或鹽，而另一種選自1,3-二離，
[0011] (b)姪基侶化合物，和
[0012] (C)任選地外部電子給體化合物。
[0013] 在固體催化劑組分（a)中，班巧酸醋或鹽優(yōu)選選自下式（I)的班巧酸醋或鹽：
[0014]
[0015] 其中，基團(tuán)Ri和R2彼此相同或不同地是c1-C2。直鏈或支鏈烷基、締基、環(huán)烷基、芳 基、芳基烷基或烷基芳基基團(tuán)，任選含有雜原子；且基團(tuán)Rs和R4彼此相同或不同地是Ci-Cw 烷基、C3-C2。環(huán)烷基、Cg-C,。芳基、芳烷基或燒芳基基團(tuán)，條件是它們中的至少一者是支鏈燒 基；相對于式（I)結(jié)構(gòu)中確定的兩個不對稱碳原子，所述化合物為（S，時或（R，巧型立體 異構(gòu)體。
[0016] Ri和R2優(yōu)選為Ci-Cs烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基和燒芳基基團(tuán)。特別優(yōu)選的是其 中Ri和R2選自伯烷基且特別是支鏈伯烷基的化合物。適合的Ri和R2基團(tuán)的示例為甲基、 己基、正丙基、正了基、異了基、新戊基、2-己基己基。特別優(yōu)選的為己基、異了基和新戊基。
[0017] 特別優(yōu)選的是該樣的化合物，其中R3和/或R遵團(tuán)是諸如異丙基、仲了基、2-戊 基、3-戊基的仲烷基或諸如環(huán)己基、環(huán)戊基、環(huán)己基甲基的環(huán)烷基。
[001引上述化合物的示例為純的或混合的僅時僅時形式，任選為外消旋形式的2， 3-雙甲基甲娃烷基）班巧酸二己基醋、2,3-雙（2-己基了基）班巧酸二己基醋、2,3-二 芐基班巧酸二己基醋、2, 3-二異丙基班巧酸二己基醋、2, 3-二異丙基班巧酸二異了基醋、 2, 3-雙（環(huán)己基甲基）班巧酸二己基醋、2, 3-二異了基班巧酸二己基醋、2, 3-二新戊基班 巧酸二己基醋、2, 3-二環(huán)戊基班巧酸二己基醋、2, 3-二環(huán)己基班巧酸二己基醋。
[0019] 在上文提及的1,3-二離中，特別優(yōu)選的是式（II)的化合物
[0020]
[OOW其中R嘴RII彼此相同或不同地是氨或者直鏈或支鏈C1-Cj；圣基，還可形成一個或 多個環(huán)結(jié)構(gòu)；R?基團(tuán)彼此相同或不同地是氨或者Ci-Cj；圣基；R"基團(tuán)彼此相同或不同，除 了它們不能為氨之外，與Riu具有相同的含義；RI至R"基團(tuán)中的每個可包含選自面素、N、 0、S和Si的雜原子。
[002引優(yōu)選地，R"是1-6個碳原子的烷基，且更特別是甲基，而RU堪團(tuán)優(yōu)選是氨。此 夕F，當(dāng)Ri為甲基、己基、丙基或異丙基時，Rii可是己基、丙基、異丙基、了基、異了基、叔了基、 異戊基、2-己基己基、環(huán)戊基、環(huán)己基、甲基環(huán)己基、苯基或芐基；當(dāng)Ri為氨時，RII可W是己 基、了基、仲了基、叔了基、2-己基己基、環(huán)己基己基、二苯甲基、對氯苯基、1-蒙基、1-十氨 蒙基；Ri和Rii也可W相同，且可W是己基、丙基、異丙基、了基、異了基、叔了基、新戊基、苯 基、芐基、環(huán)己基、環(huán)戊基。
[0023]可有利使用的離的具體示例包括；2- (2-己基己基）-1，3-二甲氧基丙烷、2-異丙 基-1，3-二甲氧基丙烷、2- 了基-1，3-二甲氧基丙烷、2-仲了基-1，3-二甲氧基丙烷、2-環(huán) 己基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-叔了基-1,3-二甲氧基丙烷、 2- 枯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-苯己基）-1，3-二甲氧基丙烷、2-(2-環(huán)己基己基）-1， 3- 二甲氧基丙烷、2-(對氯苯基）-1，3-二甲氧基丙烷、2-(二苯甲基）-1，3-二甲氧基丙烷、 2- (1-蒙基）-1，3-二甲氧基丙烷，2(對氣苯基）-1，3-二甲氧基丙烷、2(1-十氨蒙基）-1， 3- 二甲氧基丙烷、2 (對叔了基苯基）-1，3-二甲氧基丙烷、2, 2-二環(huán)己基-1，3-二甲氧基 丙烷、2,2- ^己基-1，3- ^甲氧基丙烷、2,2- ^丙基-1，3- ^甲氧基丙烷、2,2- ^了基-1， 3-二甲氧基丙烷、2, 2-二己基-1，3-二己氧基丙烷、2, 2-二環(huán)戊基-1，3-二甲氧基丙烷、 2,2- ^丙基-1，3- ^己氧基丙烷、2,2- ^了基-1，3- ^己氧基丙烷、2-甲基-2-己基-1， 3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-芐基-1,3-二甲氧 基丙烷、2-甲基-2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-環(huán)己基-1,3-二甲氧基丙烷、 2-甲基-2-甲基環(huán)己基-1,3-二甲氧基丙烷、2, 2-雙（對氯苯基）-1,3-二甲氧基丙烷、 2,2-雙（2-苯己基）-1，3- ^甲氧基丙烷、2,2-雙（2-環(huán)己基己基）-1，3- ^甲氧基丙烷、 2-甲基-2-異了基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2- (2-己基己基）-1，3-二甲氧基丙烷、2， 2- 雙（2-己基己基）-1，3- ^甲氧基丙烷、2,2-雙（對甲苯基）-1，3- ^甲氧基丙烷、2-甲 基-2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二異了基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二苯基-1， 3- 二甲氧基丙烷、2, 2-二芐基-1,3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-環(huán)戊基-1,3-二甲氧基 丙烷、2, 2-雙（環(huán)己基甲基）-1,3-二甲氧基丙烷、2, 2-二異了基-1,3-二己氧基丙烷、2， 2-二異了基-1，3-二了氧基丙烷、2-異了基-2-異丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2,2-二仲了 基-1，3-二甲氧基丙烷、2,2-二叔了基-1，3-二甲氧基丙烷、2,2-二新戊基-1，3-二甲氧 基丙烷、2-異丙基-2-異戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-芐基-1，3-二甲氧基丙烷、 2-環(huán)己基-2-環(huán)己基甲基-1，3-二甲氧基丙烷。
[0024] 此外，特別優(yōu)選的是式（III)的1,3-二離
[0025]
[0026] 其中基團(tuán)R"具有上文解釋的相同的含義，且基團(tuán)R…和RV基團(tuán)彼此相同或不同地 選自由W下基團(tuán)組成的組；氨；優(yōu)選C1和F的面素；直鏈或支鏈的Ci-Cw烷基；C3-C2。環(huán)燒 基，Ce-Cw芳基，C7-C2。燒芳基和C7-C2。芳烷基，而且兩個或更多的RV基可W互相鍵合形成縮 合的飽和的或不飽和的