陽離子固化性官能團(tuán)的化合物;例如,脂環(huán)環(huán)氧化合物(A)、陽離子聚 合性化合物炬)、分子內(nèi)具有1個W上陽離子固化性官能團(tuán)的脫模劑等)的聚合反應(yīng)(固化 反應(yīng))的作用的化合物。作為熱陽離子固化劑(0,可使用具有上述作用的公知或慣用的化 合物,沒有特殊限定,可列舉例如;通過加熱而產(chǎn)生陽離子種、并由此引發(fā)固化性化合物的 聚合(固化)的熱陽離子聚合引發(fā)劑等。
[0189] 作為熱陽離子固化劑(C),可列舉例如;芳基重氮鐵鹽、芳基艦鐵鹽、芳基箭鹽、丙 二締(六kシ)-離子絡(luò)合物等熱陽離子聚合引發(fā)劑。另外,作為熱陽離子固化劑(C),可 列舉例如:侶、鐵等金屬與己酷己酸或二酬類的馨合化合物和=苯基硅烷醇等硅烷醇形成 的化合物;或侶、鐵等金屬與己酷己酸或二酬類的馨合化合物和雙酪S等酪類形成的化合 物等熱陽離子聚合引發(fā)劑。作為熱陽離子固化劑(C),還可W使用例如商品名叩P-33"、 '乂口-66"、'乂口-77"(^上由(株)40£^制);商品名'卞(:-509"(31制);商品名"屏61014"佑. E.制);商品名"SunAidSI-60L,,、"SunAidSI-80L,,、"SunAidSI-100L,,、"SunAid SI-110L"、"SunAidSI-150L"(W上由S新化學(xué)工業(yè)(株)制);商品名"CG-24-61"炬ASF 審ij)等市售品。
[0190]其中,作為熱陽離子固化劑(C),優(yōu)選使用能夠?qū)⒑笫龅谋景l(fā)明的固化性組合物的 固化起始溫度控制于60~150°C(更優(yōu)選為80~120°C)的固化劑。
[0191] 需要說明的是,在本發(fā)明的固化性組合物中,熱陽離子固化劑(C)可W單獨(dú)使用1 種,也可W將2種W上組合使用。
[0192] 本發(fā)明的固化性組合物中的熱陽離子固化劑(C)的含量(配合量)沒有特殊 限定,但優(yōu)選相對于固化性組合物中包含的陽離子固化性化合物的總量100重量份為 0. 001~10重量份、更優(yōu)選為0. 01~5重量份、進(jìn)一步優(yōu)選為0. 1~3重量份。如果含量 低于0.001重量份,則特別是在要形成較厚的固化物的情況等下,有時容易發(fā)生固化不良。 另一方面,如果含量超過10重量份,則可能導(dǎo)致固化物的耐熱性等物性降低、或在成本方 面存在不利。
[0193][光陽離子固化劑值)]
[0194] 本發(fā)明的固化性組合物中還可W進(jìn)一步包含(例如,代替熱陽離子固化劑(C)而 包含)光陽離子固化劑值)(W下也稱為"成分值)")。光陽離子固化劑值)是具有通過 光(光照)而引發(fā)或促進(jìn)固化性組合物中包含的陽離子固化性化合物(具有陽離子固化性 官能團(tuán)的化合物;例如,脂環(huán)環(huán)氧化合物(A)、陽離子聚合性化合物炬)、分子內(nèi)具有1個W 上陽離子固化性官能團(tuán)的脫模劑等)的聚合反應(yīng)(固化反應(yīng))的作用的化合物。作為光陽 離子固化劑值),可使用具有上述作用的公知或慣用的化合物,沒有特殊限定,可列舉例如: 會通過光照而產(chǎn)生陽離子種,并由此引發(fā)固化性化合物的聚合(固化)的光陽離子聚合引 發(fā)劑等。
[0195] 作為通過光照(特別是紫外線照射)而產(chǎn)生陽離子種的陽離子催化劑,可列舉例 如;六氣鋪酸鹽、五氣哲基鋪酸鹽、六氣磯酸鹽、六氣神酸鹽等。作為上述陽離子催化劑, 還可優(yōu)選使用例如;商品名"UVACURE1590"值A(chǔ)ICEkCYTEC(株)制);商品名"CD-1010"、 "CD-1011,,、"CD-1012" (W上由SartomerAmericas制);商品名"IRGACURE264"炬ASF 審IJ);商品名"CIT-1682"(日本曹達(dá)(株)審IJ);商品名"CPI-101A" (SAN-APR0(株)制) 等市售品。
[0196] 需要說明的是,在本發(fā)明的固化性組合物中,光陽離子固化劑做可W單獨(dú)使用1 種,也可W將2種W上組合使用。
[0197] 本發(fā)明的固化性組合物中的光陽離子固化劑值)的含量(配合量)沒有特殊 限定,但優(yōu)選相對于固化性組合物中包含的陽離子固化性化合物的總量100重量份為 0. 001~10重量份、更優(yōu)選為0. 01~5重量份、進(jìn)一步優(yōu)選為0. 1~3重量份。如果含量 低于0.001重量份,則特別是在要形成較厚的固化物的情況等下,有時容易發(fā)生固化不良。 另一方面,如果含量超過10重量份,則可能導(dǎo)致固化物的耐熱性等物性降低、或在成本方 面存在不利。
[0198][抗氧化劑]
[0199] 本發(fā)明的固化性組合物中還可W進(jìn)一步包含抗氧化劑。作為上述抗氧化劑,可使 用能夠作為抗氧化劑使用的公知或慣用的化合物,沒有特殊限定,可列舉例如:酪系抗氧化 劑(酪系化合物)、磯系抗氧化劑(磯系化合物)、硫系抗氧化劑(硫系化合物)等。
[0200] 作為上述酪系抗氧化劑,可列舉例如;2, 6-二叔了基對甲酪、了基化哲基苯甲離、 2, 6-二叔了基對己基苯酪、0-(3, 5-二叔了基-4-哲基苯基)丙酸硬脂醋等一元酪類; 2, 2' -亞甲基雙(4-甲基-6-叔了基苯酪)、2, 2' -亞甲基雙(4-己基-6-叔了基苯酪)、 4, 4' -硫代雙(3-甲基-6-叔了基苯酪)、4, 4' - 了叉雙(3-甲基-6-叔了基苯酪)、3, 9-雙 [1, 1-二甲基-2-{P-(3-叔了基-4-哲基-5-甲基苯基)丙酷氧基}己基]2, 4, 8, 10-四 氧雜螺[5.引十一碳燒等雙酪類;1, 1, 3-二(2-甲基-4-哲基-5-叔了基苯基)了燒、 1,3,5-S甲基-2,4, 6-S化5-二叔了基-4-哲基芐基)苯、四[亞甲基-3-保,5'-二叔 了基-4' -哲基苯基)丙酸醋]甲燒、雙巧,3' -雙(4' -哲基-3' -叔了基苯基)了酸]己 二醇醋、1,3, 5-S保,5' -二叔了基-4' -哲基芐基)-均S嗦-2, 4, 6- (1H,3H,5H)S酬、生 育酪等高分子型酪類等。
[0201] 作為上述磯系抗氧化劑,可列舉例如;亞磯酸=苯醋、亞磯酸二苯基異癸醋、亞 磯酸苯基二異癸醋、亞磯酸=(壬基苯基)醋、二異癸基季戊四醇亞磯酸醋、亞磯酸= (2, 4-二叔了基苯基)醋、環(huán)新戊燒四基雙(十八烷基)亞磯酸醋、環(huán)新戊燒四基雙(2, 4-二 叔了基苯基)亞磯酸醋、環(huán)新戊燒四基雙化4-二叔了基-4-甲基苯基)亞磯酸醋、雙 [2-叔了基-6-甲基-4-{2-(十八烷氧基幾基)己基}苯基]亞磯酸氨醋等亞磯酸醋類; 9, 10-二氨-9-氧雜-10-磯雜菲-10-氧化物、10-化5-二叔了基-4-哲基芐基)-9, 10-二 氨-9-氧雜-10-磯雜菲-10-氧化物等氧雜磯雜菲氧化物類等。
[0202] 作為上述硫系抗氧化劑,可列舉例如;3, 3' -硫代二丙酸二月桂醋、3, 3' -硫代二 丙酸二肉豆違醋、3, 3' -硫代二丙酸二硬脂醋等。
[0203] 其中,作為抗氧化劑,優(yōu)選酪系抗氧化劑。需要說明的是,在本發(fā)明的固化性組合 物中,抗氧化劑可W單獨(dú)使用1種,也可W將2種W上組合使用。
[0204] 本發(fā)明的固化性組合物中的抗氧化劑的含量(配合量)沒有特殊限定,但優(yōu)選相 對于固化性組合物中包含的陽離子固化性化合物的總量100重量份為0. 001~15重量份、 更優(yōu)選為0. 01~10重量份、進(jìn)一步優(yōu)選為0. 1~5重量份。如果其含量低于0. 001重量 份,則根據(jù)用途不同,有時會導(dǎo)致對氧化等劣化的抑制不充分。另一方面,如果含量超過15 重量份,則可能導(dǎo)致固化物的耐熱性等物性降低、或在成本方面存在不利。
[0205][脫模劑]
[0206] 本發(fā)明的固化性組合物中還可W進(jìn)一步包含脫模劑。作為所述脫模劑,可使用能 夠作為脫模劑使用的公知或慣用的化合物,沒有特殊限定,可列舉例如;(聚)氧亞烷基燒 基磯酸化合物、氣化合物(氣系脫模劑)、有機(jī)娃系化合物、具有長鏈烷基的化合物、聚締姪 蠟、酷胺蠟、聚四氣己締粉末等。其中,從不會破壞透明性的觀點(diǎn)出發(fā),優(yōu)選分子內(nèi)具有1個 W上陽離子固化性官能團(tuán)的脫模劑,更優(yōu)選分子內(nèi)具有1個W上陽離子固化性官能團(tuán)的氣 化合物(氣系脫模劑)。
[0207] 作為上述分子內(nèi)具有1個W上陽離子固化性官能團(tuán)的氣化合物所具有的陽離子 固化性官能團(tuán),可列舉;環(huán)氧基、氧雜環(huán)了基、四氨快喃基、曠挫咐基等環(huán)狀離基;己締基離 基、苯己締基等含有己締基的基團(tuán);至少包含該些基團(tuán)的基團(tuán)等。其中,作為上述陽離子固 化性官能團(tuán),優(yōu)選環(huán)狀離基,更優(yōu)選為環(huán)氧基。需要說明的是,上述分子內(nèi)具有1個W上陽 離子固化性官能團(tuán)的氣化合物所具有的陽離子固化性官能團(tuán)的個數(shù)為1個W上(例如,1~ 4個)即可,沒有特殊限定。另外,具有多個陽離子固化性官能團(tuán)的情況下,可W僅具有1種 陽離子固化性官能團(tuán),也可W具有2種W上陽離子固化性官能團(tuán)。
[020引作為上述分子內(nèi)具有1個W上陽離子固化性官能團(tuán)的氣化合物,具體可列舉例如 具有環(huán)氧基的氣取代姪(含有環(huán)氧基的氣取代姪)等,更具體而言,可列舉例如下述式(i) 所示的化合物(具有氣代烷基的單官能環(huán)氧化合物)等。
[020引[化學(xué)式7]
[0210]
[0211] 上述式a)中的r表示1~15的整數(shù)。另外,S表示1~5的整數(shù)。Y表示氨原 子、氣原子、或氣代烷基。作為上述氣代烷基,可列舉例如:部分或全部氨原子被氣原子取代 而成的碳原子數(shù)1~20 (優(yōu)選為1~10)的烷基[例如,S氣甲基、全氣異丙基等]等。需要 說明的是,式(i)中的-(og,-可W是部分氨原子被哲基取代而成的基團(tuán),另外,也可W是 中途包含離鍵的基團(tuán)。作為式(i)所示的化合物,更具體而言,可列舉3-全氣己基-1,2-環(huán) 氧丙烷等。
[0引引作為上述脫模劑,也可W使用例如:商品名"E-1430"、"E-1630"、"E-1830"、 "E-2030"、"E-3430"、"E-3630"、"E-3830"、"E-4030"、"E-5244"、"E-5444"、"E-5644"、 "E-5844"(氣系脫模劑,W上由DAIKININDUSTRIES(株)制)等市售品。需要說明的是, 在本發(fā)明的固化性組合物中,脫模劑可W單獨(dú)使用1種,也可W將2種W上組合使用。
[0213] 本發(fā)明的固化性組合物中的脫模劑的含量(配合量)沒有特殊限定,但優(yōu)選相對 于脂環(huán)環(huán)氧化合物(A)及陽離子聚合性化合物炬)的總量100重量份為0. 01~10重量份、 更優(yōu)選為0. 1~5重量份。如果脫模劑的含量低于0. 01重量份,則可能導(dǎo)致在成型時無法 從模具脫模。另一方面,如果脫模劑的含量超過10重量份,則可能會破壞固化性組合物的 透明性。
[0214][添加劑]
[0215] 本發(fā)明的固化性組合物中除了上述成分W外,還可W根據(jù)需要而包含添加劑等其 它成分。作為上述添加劑,可列舉公知或慣用的添加劑,沒有特殊限定,可列舉例如;金屬氧 化物粒子、橡膠粒子、有機(jī)娃系或氣系的消泡劑、硅烷偶聯(lián)劑、填充劑、增塑劑、流平劑、抗靜 電劑、阻燃劑、著色劑、紫外線吸收劑、離子吸附體、顏料等。上述各種添加劑的含量(配合 量)沒有特殊限定,但優(yōu)選相對于固化性組合物(100重量%)為5重量% ^下(例如,0~ 5重量% )。另外,本發(fā)明的固化性組合物中也可W包含溶劑,但如果過多可能會導(dǎo)致固化 物產(chǎn)生氣泡,因此優(yōu)選其相對于固化性組合物(100重量% )為10重量% ^下(例如,0~ 10重量% ),更優(yōu)選為1重量%W下。
[0216] 相對于本發(fā)明的固化性組合物中所含的固化性化合物(具有自由基固化性官能 團(tuán)的化合物、具有陽離子固化性官能團(tuán)的化合物)的總量(100重量%),陽離子聚合性化合 物(具有陽離子固化性官能團(tuán)的化合物;例如,脂環(huán)環(huán)氧化合物(A)、陽離子聚合性化合物 做、分子內(nèi)具有1個W上陽離子固化性官能團(tuán)的脫模劑等)的總量的比例沒有特殊限定, 優(yōu)選為80重量% ^上(例如,80~100重量% )、更優(yōu)選為90重量% ^上。如果上述比例 低于80重量%,則可能導(dǎo)致固化時的固化收縮率變得過大、或難W確保固化物的透明性。
[0217] 雖沒有特殊限定,但本發(fā)明的固化性組合物例如可W如下地制備;配合給定量的 脂環(huán)環(huán)氧化合物(A)、陽離子聚合性化合物炬)、及熱陽離子固化劑(C)、W及根據(jù)需要而添 加的抗氧化劑、脫模劑、各種添加劑等,根據(jù)需要,在真空下除去氣泡的同時進(jìn)行攬拌/混 合。進(jìn)行攬拌/混合時的溫度優(yōu)選為例如10~60°C左右。需要說明的是,攬拌/混合可使 用公知或慣用的裝置,例如自轉(zhuǎn)公轉(zhuǎn)型混合器、單螺桿或多螺桿擠出機(jī)、行星式混合器、捏 合機(jī)、溶解器等。
[021引本發(fā)明的固化性組合物的固化起始溫度(特別是在包含熱陽離子固化劑似的情 況下)沒有特殊限定,優(yōu)選為60~150°C、更優(yōu)選為80~120°C。如果本發(fā)明的固化性組 合物的固化起始溫度低于6(TC,則可能導(dǎo)致保存穩(wěn)定性變差,不適宜在室溫環(huán)境中(25°C) 使用。需要說明的是,所述"固化性組合物的固化起始溫度"是指,對本發(fā)明的固化性組合 物在下述條件下使用DSC(差示掃描量熱測定儀)測定反應(yīng)熱時的上升溫度(相對于基線 開始上升的溫度)。
[0引引 值SC的測定條件)
[0220] ?測定氣體氛圍;氮?dú)猓髁浚?0血/分鐘)
[0221] ?測定溫度;30~300°C [022引.升溫條件;2(TC/分鐘
[0223] 需要說明的是,本發(fā)明的固化性組合物的固化起始溫度可根據(jù)例如固化性組合物 的組成(例如,熱陽離子固化劑(C)的種類;特別是,脂環(huán)環(huán)氧化合物(A)及陽離子聚合性 化合物炬)與熱陽離子固化劑(c)的組合)來進(jìn)行控制。
[0224] 通過使本發(fā)明的固化性組合物固化,可得到固化物(也稱為"本發(fā)明的固化物")。 本發(fā)明的固化物在400nm的內(nèi)部透過率(波長400nm的光的內(nèi)部透過率)[W厚度0. 5mm 換算]沒有特殊限定,優(yōu)選為70%W上(例如,70~100%)、更優(yōu)選為75%W上、