一種制備2,4-二氯苯氧乙酸的新方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于有機合成領域，具體涉及一種制備2,4-二氯苯氧乙酸的方法。
【背景技術】
[0002] 2,4_二氯苯氧乙酸，簡稱2,4_D作為最早使用的除草劑、保鮮劑之一，1945年后許 多國家便投入生產(chǎn)和應用。現(xiàn)在2,4-D主要以其鈉鹽、胺鹽、丁酯或異辛酯使用，但無論如 何，2,4-D是其鈉鹽、胺鹽或酯類的重要中間體。
[0003] 2,4_D的工業(yè)合成現(xiàn)主要有二條路線，但使用主要原料都為苯酚、氯乙酸、氯氣三 種。
[0004] 其中路線I-氯化醚化法，即苯酚先通氯氣氯化，制成2、4_二氯苯酚，再與氯乙酸 鈉在堿性條件下醚化、酸化等。路線II-醚化氯化法，即苯酚與氯乙酸在堿性條件下快速 醚化，酸化、得苯氧乙酸，然后在水相中氯化合成2，4-D。
[0005] 路線I中苯酚的氯化終點難于控制，二氯酚中含有一氯酚及三氯酚，要經(jīng)塔分餾 提純；另外，醚化縮合時，2,4_二氯酚與氯乙酸鈉不能完全反應，生成物中含酚量高，需用 溶劑三氯苯萃取，增加工序；反應過程中二氯酚易低聚，造成產(chǎn)品純度不高，產(chǎn)品時伴有惡 臭。而中國專利申請CN103553904A公開了一種高純度2,4-D的制備方法，包括如下步驟： (1)制備2,4_二氯酚鉀；(2)氯乙酸直接與所述2,4_二氯酚鉀在堿性條件下反應得到2， 4-D鉀鹽；（3)將所述2,4-D鉀鹽經(jīng)壓濾，酸化后形成2,4-D粗品；（4)將所述2,4-D粗品水 洗，壓濾，烘干后，即得高純度2,4-D產(chǎn)品；該方法收率為97 %以上，含量為98%。但有以 下不利因素：①需要使用高純度2,4-二氯酚，②使用的KOH作為反應堿性物料，相對使用 NaOH，原料成本大為增加，③醚化時間較長，還要進行水結晶；工藝不適合工業(yè)化。
[0006] 路線II中醚化反應迅速，而且收率不低，但氯化時采用水相體系，在工藝溫度 (50--8(TC)反應，生成的中間體一氯代苯氧乙酸不能得以充分溶解，反應體系粘稠，中間 體易包裹，而出現(xiàn)氯氣過通現(xiàn)象，生成副產(chǎn)物三氯苯氧乙酸，這二方面都影響到產(chǎn)品收率， 含量也降低。從外觀上看，過度氯化，產(chǎn)品外觀還會從白色變成淺黃色，產(chǎn)品中三氯越多，色 澤越深，伴有的異味越濃。只有經(jīng)溶劑（如乙醇、甲醇等）的重結晶，方能使2,4-D成品含 量達到97%以上，導致生產(chǎn)工藝較繁瑣。
[0007] 美國專利US4515985對路線II做了改進，通氯氣前，將表面活性劑木質素磺酸鈉 添加到反應水相中，以起懸浮分散固體作用；但是結果證實未有明顯改善雜質現(xiàn)象，反而單 次用水量大，母液套用困難，造成廢水量極大。
[0008]應用路線II工藝流程較路線I要簡單，但產(chǎn)品中有2,6-二氯苯氧乙酸、三氯苯氧 乙酸，還有中間體一氯代苯氧乙酸等雜質；如果一氯代苯氧乙酸的含量過低（即氯化越充 分），會出現(xiàn)三氯苯氧乙酸的量急劇升高的現(xiàn)象。這些雜質的存在，直接影響品質與收率。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明的目的是提供一種制備2,4-二氯苯氧乙酸的新方法，可有效地去除產(chǎn)物 中的雜質，簡單、高效、可控地制備產(chǎn)物2,4_二氯苯氧乙酸。
[0010] 為達到上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術方案是：一種制備2,4_二氯苯氧乙酸的 新方法，包括以下步驟：
[0011] (1)將苯氧乙酸、低碳羧酸和水加入反應器中，攪拌混合；然后通入氯氣進行氯化 反應；所述低碳羧酸為乙酸、丙酸、丁酸或者異丁酸；
[0012] (2)當反應物中一氯代苯氧乙酸殘留量為1.0-2. 5wt%時，停止通入氯氣，并繼續(xù) 攪拌反應15分鐘，氯化反應完成；然后將反應產(chǎn)物冷卻，再經(jīng)過濾或離心得到固體物；最后 將固體物干燥即得產(chǎn)物2,4-二氯苯氧乙酸。
[0013] 上述技術方案中，所述苯氧乙酸通過苯酚與氯乙酸或氯乙酸鈉在堿性條件下制備 得到。所得苯氧乙酸無需干燥、重結晶等純化過程。
[0014]優(yōu)選的技術方案中，所述低碳羧酸為乙酸。使得反應體系成本低、毒性低，并且溶 劑回收易。
[0015] 上述技術方案中，所述低碳羧酸與水的質量比為（I: 9)-(9 : 1);優(yōu)選為 (65 : 35)-(75 : 25)。
[0016] 上述技術方案中，氯化溫度為45-85°C;優(yōu)選為55-65°C。
[0017] 上述技術方案中，步驟（1)的投料比為，苯氧乙酸：低碳羧酸：水=(0. 9-1) mol； 560g； 240g〇
[0018] 上述技術方案中，步驟（2)中，固體物于80°C下干燥。
[0019] 上述技術方案中，步驟（2)中，將反應產(chǎn)物冷卻至18°C。
[0020] 上述技術方案中，反應過程為：氯與苯氧乙酸進行氯化，先制得中間體一氯代苯氧 乙酸，而后一氯代苯氧乙酸再氯化為產(chǎn)物2,4-二氯苯氧乙酸?；瘜W反應方程式如下：

[0024] 本發(fā)明中，氯氣的理論用量為苯氧乙酸摩爾量的2倍，氯氣的通入速率沒有特別 限定；通氯量因工況條件會有所波動，因此反應以中控為準，反應中控一氯代苯氧乙酸的殘 留量，當反應物中一氯代苯氧乙酸的殘留量為1. 〇~2. 5wt%時，停止通入氯氣，并繼續(xù)攪 拌反應15分鐘，以清除殘氯。在反應結束后還包括提純步驟，具體為：反應結束后，冷卻反 應液；然后將反應液過濾或離心處理；最后將得到的固體干燥即為2,4-二氯苯氧乙酸。
[0025] 本發(fā)明的反應中主要中間體一一氯代苯氧乙酸、副產(chǎn)物三氯苯氧乙酸、2,6_二 氯苯氧乙酸，它們在水相的溶解度都較少，而在羧酸水溶液，特別是乙酸水溶液中都有一定 的溶解度，且溶解度隨乙酸的濃度增大而增加；未充分反應的中間體-一氯代苯氧乙酸仍 大部份溶于母液中，下次套用時得以利用，而副產(chǎn)物（雜質）則留在母液中；利于產(chǎn)物的收 率與純度的提高。
[0026] 本發(fā)明反應后過濾得到的母液可以直接套用，套用次數(shù)可以2-4次，若從產(chǎn)品品 質、質量穩(wěn)定性，經(jīng)濟性考慮，以連續(xù)三次套用為宜。三次套用后，母液重蒸，回收有機羧酸 水溶液，可直接回用。
[0027] 由于上述技術方案的運用，與現(xiàn)有技術相比，具有如下優(yōu)點：
[0028] 1、本發(fā)明首次改變了現(xiàn)有的水相氯化的方式，利用低碳羧酸水溶液，對苯氧乙酸 進行氯化制備2,4_二氯苯氧乙酸，大幅提高了氯氣溶解度，在水中的溶解度由0.5% (w/w) 提高為在乙酸水溶液中的1.0% (w/w);極有利于通氯，加快反應速度，縮短反應時間，氯氣 損失相對少，也提高了氯氣的利用率。
[0029] 2、本發(fā)明利用的低碳羧酸水溶液對苯氧乙酸類化合物在反應溫度下有好的溶解 性，降低了反應體系的粘度，反應物料及中間體基本沒被包裹，可有效解