一種低溫制備2，2-二（4-（4-氨基苯氧基)苯基）六氟丙烷及其中間體的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于化合物技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種低溫制備2,2_二（4-(4-氨基苯氧基） 苯基）六氟丙烷及其中間體的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 2, 2_二（4_ (4_氛基苯氧基）苯基）六氣丙烷（簡(jiǎn)稱4-BDAF)，英文名稱2, 2_bis( 4-(4-aminophenoxy(-phenyl)-hexa_fluoropropane，分子式：C27H20F6N202,結(jié)構(gòu)式如式 (I)所示：
[0003]
[0004] 4-BDAF是制備薄膜晶體管液晶顯示器（TFT-IXD)用液晶取向材料的主要原料之 一，而且廣泛用于制取含氟的硫化促進(jìn)劑及熱塑性樹脂，在W002100949,W02004011528，US5504128中均有涉及。
[0005]現(xiàn)有的4-BDAF的制備方法主要有以下幾種：
[0006] 方法一：反應(yīng)式如下
[0007]
[0008] 在1^4111906中，先將2,2-二（4-羥基苯基）六氟丙烷和氫氧化鈉在乂^二甲 基乙酰胺和甲苯中回流分水，制備2, 2-二（4-羥基苯基）六氟丙烷的雙鈉鹽，然后再和對(duì) 氯硝基苯于150°C反應(yīng)48小時(shí)，將反應(yīng)液倒入水中，析出2, 2-二（4-(4-硝基苯氧基）苯 基）六氟丙烷，將2,2_二（4-(4-硝基苯氧基）苯基）六氟丙烷通過(guò)乙醇重結(jié)晶提純后，用 鐵粉/鹽酸體系還原，得到目標(biāo)產(chǎn)品4-BDAF。
[0009] 此種方法中，反應(yīng)溫度高達(dá)150°C，而且2, 2-二（4-羥基苯基）六氟丙烷的雙鈉鹽 和對(duì)氯硝基苯反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)達(dá)48小時(shí)。且2, 2-二（4-(4-硝基苯氧基）苯基）六氟丙烷分 離時(shí)，需要傾入水中過(guò)濾出固體，產(chǎn)生大量含有N，N-二甲基乙酰胺的廢水，極其不適合工 業(yè)生產(chǎn)。
[0010] 方法二：反應(yīng)式如下
[0011]
[0012] 在US5043478中，和方法一比較起來(lái)，2, 2-二（4-羥基苯基）六氟丙烷的雙鈉鹽 的制備過(guò)程中，采用了氮?dú)獗Ｗo(hù)，另外氫氧化鈉分批加入，然后再和對(duì)氯硝基苯于150°C反 應(yīng)，且反應(yīng)時(shí)間縮小到了 4小時(shí)。但是2,2_二（4-(4-硝基苯氧基）苯基）六氟丙烷的后 處理，還是將反應(yīng)液倒入甲醇和水的混合液中，析出2, 2-二（4- (4-硝基苯氧基）苯基）六 氟丙烷，將2,2_二（4-(4-硝基苯氧基）苯基）六氟丙烷通過(guò)乙酸乙酯和甲醇混合溶劑重 結(jié)晶提純后，Pd/C催化下，氫氣還原，得到目標(biāo)產(chǎn)品4-BDAF。
[0013] 此種方法中，和方法一相比有所改進(jìn)，反應(yīng)時(shí)間也有較大縮短，但是反應(yīng)溫度依然 高達(dá)150°C。且2,2_二（4-(4-硝基苯氧基）苯基）六氟丙烷分離時(shí)，需要傾入甲醇和水的 混合液中，過(guò)濾出固體，產(chǎn)生大量含有N，N-二甲基乙酰胺和甲醇的廢水，仍然不適合工業(yè) 生產(chǎn)。
[0014] 方法三：反應(yīng)式如下
[0015]
[0016]張建立等（液晶與顯示，2009, 3, 345-349)所采用的方法中，2, 2-二（4-羥基苯 基）六氟丙烷和氫氧化鈉在N，N-二甲基乙酰胺中，先在70~80°C反應(yīng)生成2, 2-二（4-羥 基苯基）六氟丙烷的雙鈉鹽，然后于140°C滴加對(duì)氯硝基苯，反應(yīng)時(shí)間5小時(shí)，反應(yīng)完畢，減 壓蒸餾回收大部分的N，N-二甲基乙酰胺，剩余物料倒入水中，析出2, 2-二（4-(4-硝基苯 氧基）苯基）六氟丙烷，將2, 2-二（4-(4-硝基苯氧基）苯基）六氟丙烷用乙醇和甲苯的 混合溶劑重結(jié)晶后，Pd/C催化下，氫氣還原，得到目標(biāo)產(chǎn)品4-BDAF。
[0017] 此種方法，雖然回收了大部分N，N-二甲基乙酰胺，但是，回收的N，N-二甲基乙酰 胺中含有水分，不能回收套用。并且反應(yīng)溫度高達(dá)140°C。而且依然會(huì)有大量廢水產(chǎn)生，不 適合工業(yè)生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0018] 本發(fā)明的主要目的是解決4-BDAF在制備過(guò)程中的上述種種弊端，提供一種高收 率、易操作并且環(huán)保的低溫制備4-BDAF及其中間體的方法。
[0019]通過(guò)發(fā)明人的不懈努力，發(fā)現(xiàn)在2,2_二（4-(4-硝基苯氧基）苯基）六氟丙烷的 制備過(guò)程中，選用合適溶劑，在催化劑A及銅粉存在的情況下，可以很方便的進(jìn)行反應(yīng)，反 應(yīng)可以在低溫度下進(jìn)行，操作方便控制，并且產(chǎn)品收率和產(chǎn)品含量均比較高。此步操作生產(chǎn) 的2, 2-二（4-(4-硝基苯氧基）苯基）六氟丙烷，可以很方便的還原成2, 2-二（4-(4-胺 基苯氧基苯基））八氣丙烷。
[0020] 反應(yīng)路線如下所示：
[0021]
[0022] 本發(fā)明提供一種低溫制備2, 2-二（4-(4-氨基苯氧基）苯基）六氟丙烷中間體的 方法，所述2, 2_二（4_ (4_氛基苯氧基）苯基）六氣丙烷中間體為2, 2_二（4_ (4_硝基苯 氧基）苯基）六氟丙烷，將2, 2-二（4-羥基苯基）六氟丙烷和對(duì)位鹵代硝基苯在溶劑、催 化劑及銅粉存在的情況下進(jìn)行反應(yīng)，得到2, 2-二（4-(4-硝基苯氧基）苯基）六氟丙烷；
[0023] 其中，所述溶劑選自N，N_二甲基乙酰胺，N，N_二甲基甲酰胺，乙腈，二甲基亞砜， N，N-二乙基乙酰胺，N，N-二乙基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮，六甲基磷酰三胺，丙酮中的一種 或者兩種的混合物；
[0024] 所述催化劑選自以下結(jié)構(gòu)中的一種或者兩種以上的的混合物：
[0025]
[0026] 其中C-I名稱為：N_苯基-2-吡啶甲酰胺；
[0027]C-2名稱為：N_ (4-甲基苯基）-2_吡啶甲酰胺；
[0028]C-3名稱為：N-(4-甲氧基苯基）-2_吡啶甲酰胺；
[0029]C-4名稱為：N_ (4-氟苯基）-2_吡啶甲酰胺；
[0030]C-5名稱為：N-(3, 5-二甲基苯基）-2-吡啶甲酰胺；
[0031]C-6名稱為：N_ (4-羧基苯基）-2_吡啶甲酰胺；
[0032]C-7名稱為：N_ (4-硝基苯基）-2_吡啶甲酰胺；
[0033] 溶劑、催化劑均可以任意兩種以任意比例混合。
[0034] 優(yōu)選地，所述對(duì)位鹵代硝基苯選擇對(duì)氯硝基苯或?qū)Ψ趸健?br>[0035] 優(yōu)選地，所述催化劑的用量為2,2_二（4-羥基苯基）六氟丙烷的物質(zhì)的量的 〇. 5~4倍；更優(yōu)選地，所述催化劑的用量為2, 2-二（4-羥基苯基）六氟丙烷的物質(zhì)的量 的1~2倍。選擇上述催化劑用量范圍時(shí)產(chǎn)物的收率和產(chǎn)品含量高，在更優(yōu)選范圍內(nèi)時(shí)最 尚。
[0036] 優(yōu)選地，所述銅粉的用量為2, 2-二（4-羥基苯基）六氟丙烷的物質(zhì)的量的1~8 倍；優(yōu)選地，所述銅粉的用量為2, 2-二（4-羥基苯基）六氟丙烷的物質(zhì)的量的2~4倍。 選擇上述催化劑用量范圍時(shí)產(chǎn)物的收率和產(chǎn)品含量高，在更優(yōu)選范圍內(nèi)時(shí)最高。
[0037] 優(yōu)選地，所述反應(yīng)的溫度為20~40 °C，優(yōu)選25~35 °C。
[0038] 優(yōu)選地，所述溶劑中含有乙腈；作為更優(yōu)選，乙腈在溶劑中的質(zhì)量百分含量為 10 %~90% ;作為最優(yōu)，乙腈在溶劑中的質(zhì)量百分含量為40 %~60%。
[0039] 優(yōu)選地，所述溶劑中含有N，N-二甲基甲酰胺；作為優(yōu)選，N，N-二甲基甲酰胺在溶 劑中的質(zhì)量百分含量為10%~90% ;作為最優(yōu)，N,N-二甲基甲酰胺在溶劑中的質(zhì)量百分含 量為40%~60%。
[0040] 相比于其他溶劑，乙腈和N，N-二甲基甲酰胺能達(dá)到同樣的反應(yīng)效果，且此兩種溶 劑更為便宜，易得；尤其是乙腈，可以很方便的回收。
[0041] 進(jìn)一步地，將2, 2-二（4-羥基苯基）六氟丙烷、對(duì)位鹵代硝基苯、溶劑、催化劑、銅 粉一次性加入反應(yīng)容器中，于20~40°C反應(yīng)10~20小時(shí)，反應(yīng)完畢后，過(guò)濾除去催化劑， 減壓蒸餾回收溶劑，然后在剩余母液中加入水和甲苯分液，有機(jī)層干燥后，濃縮至干，然后 再結(jié)晶得到2, 2-二（4-(4-硝基苯氧基）苯基）六氟丙烷粗品，粗品經(jīng)重結(jié)晶，得到2, 2-二 (4_(4_硝基苯氧基）苯基）八氣丙烷精品。
[0042] 本發(fā)明還提供一種低溫制備2,2_二（4-(4-氨基苯氧基）苯基）六氟丙烷的方法， 步驟如下：
[0043] (1)按照權(quán)利要求