阻燃劑羥甲基膦雜環(huán)狀苯基膦酸酯化合物及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種有機膦阻燃劑羥甲基膦雜環(huán)狀苯基膦酸酯化合物及其制備方法, 具體涉及一種1-氧-1-苯基-4-羥甲基-2,6-二氧雜-1,4-二磷雜環(huán)己烷化合物及其制 備方法,該化合物適合用作不飽和樹脂、聚乙烯醇、環(huán)氧樹脂等的阻燃劑;用于聚氨酯為添 加反應型阻燃劑;也可作為有機合成中間體。
【背景技術】
[0002] 隨著高分子材料應用范圍的日益擴大,全球安全環(huán)保意識的日益加強,人們對高 分子材料制品阻燃性能的要求越來越高。隨著1986年發(fā)現(xiàn)了鹵系阻燃劑的二噁英問題,無 鹵、低煙、低毒、高耐熱性的環(huán)保型阻燃劑已開始成為人們追求的目標。在各類無鹵阻燃劑 中,磷系阻燃劑,特別是有機膦系阻燃劑,占有重要地位。有機膦系阻燃劑大都具有分解溫 度高,加工性能好,無毒等優(yōu)點,符合環(huán)保型阻燃劑的發(fā)展方向,具有很好的發(fā)展前景。有機 膦系阻燃劑的主要作用機理是含磷化合物的受熱分解生成磷酸、聚磷酸等具有很強脫水作 用的強酸,使所覆蓋的聚合物表面炭化,形成炭膜及聚磷酸保護膜,從而隔絕氧和熱。
[0003]本發(fā)明公開了一種有機膦阻燃劑羥甲基膦雜環(huán)狀苯基膦酸酯化合物及其制備方 法,本發(fā)明產品為環(huán)狀結構,含磷量高、穩(wěn)定性好、阻燃效能優(yōu)良、與材料相容性好。分子中 的有機膦鍵(C-P鍵)會給化合物帶來穩(wěn)定性,同時,該結構中還含有一個活性羥基官能團, 能與一些高分子材料接枝為本體阻燃材料,還可作為有機合成中間體。本發(fā)明反應為一步 法,工藝簡單,設備投資少,有非常好的發(fā)展前景。
【發(fā)明內容】
[0004]本發(fā)明的目的之一在于提出一種有機膦阻燃劑羥甲基膦雜環(huán)狀苯基膦酸酯化合 物,其阻燃效能高,可克服現(xiàn)有技術中的不足。
[0005] 為實現(xiàn)上述發(fā)明目的,本發(fā)明采用了如下技術方案:
[0006] -種有機膦阻燃劑羥甲基膦雜環(huán)狀苯基膦酸酯化合物,其特征在于,該化合物的 結構如下式所示:
[0007]
[0008]本發(fā)明的另一目的在于提出一種有機膦阻燃劑羥甲基膦雜環(huán)狀苯基膦酸酯化合 物的制備方法,其工藝簡單,設備投資少,易于規(guī)?;a,該方法為:
[0009]在裝有攪拌器、溫度計、高效回流冷凝管和氯化氫吸收裝置的反應器中,氮氣保護 下,于20°C,將等摩爾的三羥甲基膦與苯基膦酰二氯充分混合均勻,升溫至45°C開始明顯 放出氯化氫,升溫至70°C保溫2h,再升溫至100-14(TC反應4-8h,至無氯化氫產生,再真空 使氯化氫排盡,降溫至10°C以下,經純化處理,得產品羥甲基膦雜環(huán)狀苯基膦酸酯。
[0010] 該方法還可為:
[0011] 在裝有攪拌器、溫度計、高效回流冷凝管和氯化氫吸收裝置的反應器中,氮氣保護 下,加入有機溶劑和三羥甲基膦,攪拌下,于20°C,滴加與三羥甲基膦相同摩爾的苯基膦酰 二氯,充分混合均勻,而后升溫至45°C開始明顯放出氯化氫,升溫至70°C保溫2h,再升溫至 100-140°C反應4-8h,至無氯化氫產生,減壓蒸餾除去有機溶劑,降溫至KTC以下,經純化 處理,得產品羥甲基膦雜環(huán)狀苯基膦酸酯。
[0012] 如上所述的有機溶劑為二氧六環(huán)、氯苯、乙二醇二乙醚、甲苯,其用量體積毫升數(shù) 為三羥甲基膦質量克數(shù)的2-5倍。
[0013] 如上所述純化處理為分別加入產品理論質量克數(shù)1-2倍體積毫升數(shù)的冰水洗滌 兩次,攪拌20min,靜置分層,分出下層料液,減壓蒸餾除去物料中少量的水。
[0014] 本發(fā)明有機膦阻燃劑羥甲基膦雜環(huán)狀苯基膦酸酯為無色粘性液體,產品收率為 79.8%-90.3%,折光率:11 :)2°= 1.4878,密度(25°(:):1.6198/〇113,分解溫度 :227±5°(:。其 適合用作不飽和樹脂、聚乙烯醇、環(huán)氧樹脂等的阻燃劑,用于聚氨酯為添加反應型阻燃劑, 也可作為有機合成中間體。該有機膦阻燃劑羥甲基膦雜環(huán)狀苯基膦酸酯的合成工藝原理如 下式所示:
[0015]
[0016] 與現(xiàn)有技術相比,本發(fā)明的有益效果在于:
[0017] ①本發(fā)明有機膦阻燃劑羥甲基膦雜環(huán)狀苯基膦酸酯化合物含磷量達25. 8%,阻燃 效能高,其環(huán)狀結構對稱性好,產品穩(wěn)定,并且與高分子材料的相容性好。
[0018] ②本發(fā)明有機膦阻燃劑羥甲基膦雜環(huán)狀苯基膦酸酯化合物結構中含有一個活性 羥基官能團,能作為反應型阻燃劑與一些高分子材料結合成為本體阻燃材料,賦予材料相 對永久的阻燃性能。
[0019] ③本發(fā)明有機膦阻燃劑羥甲基膦雜環(huán)狀苯基膦酸酯化合物的結構賦予了材料具 有一定的抗氧性能。
[0020] ④本發(fā)明有機膦阻燃劑羥甲基膦雜環(huán)狀苯基膦酸酯化合物的制備方法為一步反 應,工藝簡單,設備投資少,操作方便,產率高,成本低,易于規(guī)?;D化和生產。
【附圖說明】
[0021] 為了進一步說明產品的結構和性能特給出如下附圖。
[0022] 1、羥甲基膦雜環(huán)狀苯基膦酸酯的紅外光譜圖,詳見說明書附圖圖1 ;
[0023] 圖1表明,在3487cm1處為羥基O-H鍵的伸縮振動峰;3066cm1處為苯環(huán)上C-H鍵 的伸縮振動峰;2943cm1處為亞甲基C-H鍵的伸縮振動峰,1456cm1處為亞甲基C-H鍵的彎 曲振動峰;1326cm1處為P= 0雙鍵的伸縮振動峰;1155cm1和1117cm1處為C-O鍵的伸縮 振動峰;1030cm1處為P-O鍵的伸縮振動峰;805cm1處為C-P鍵的伸縮振動峰。
[0024] 2、羥甲基膦雜環(huán)狀苯基膦酸酯的核磁光譜圖,詳見說明書附圖圖2;
[0025] 圖2表明,以氘代水作溶劑,S3. 20-3. 24處為羥基的H峰;S3. 77-3. 88處為與氧 雜原子相連的亞甲基的H峰;S3. 88-3. 94處為與羥基相連的亞甲基的H峰;S7. 15-7. 41 處為苯基的H峰;S4. 70處為氘代水溶劑的H峰具體實施例
[0026] 以下結合【具體實施方式】對本發(fā)明的技術方案做進一步說明。
[0027] 實施例1在裝有攪拌器、溫度計、高效回流冷凝管并在冷凝管上口接有氯化氫吸 收裝置的100mL四口燒瓶中,用氮氣趕盡瓶內的空氣,加入30ml二氧六環(huán),12. 40g(0.Imol) 三羥甲基膦,攪拌下,于20°C,滴加19. 50g(0.Imol)苯基膦酰二氯,使其充分混合均勻,升 溫至45°C,開始有氯化氫放出,升溫至70°C保溫2h,再升溫至KKTC保溫反應7h,待無氯化 氫放出,減壓蒸餾除去二氧六環(huán)(回收使用),降溫至KTC以下,再分別加入30ml冰水洗滌 兩次,攪拌20min,靜置分層,分出下層料液,減壓蒸餾除去少量的水,得無色粘性液體羥甲 基膦雜環(huán)狀苯基膦酸酯,產率為86.7%,折光率:11 :)2°= 1.4878,密度(25°(:):1.6198/〇113, 分解溫度:227±5°C。
[0028] 實施例2在裝有攪拌器、溫度計、高效回流冷凝管并在冷凝管上口接有氯化氫吸 收裝置的100mL四口燒瓶中,用氮氣趕盡瓶內的空氣,加入40ml氯苯,12. 40g(0.Imol)三 羥甲基膦,攪拌下,于20°C,滴加19. 50g(0.Imol)苯基膦酰二氯,使其充分混合均勻,升溫 至45°C,開始有氯化氫放出,升溫至70°C保溫2h,再升溫至130