一種丙烯酸銅/鋅防污樹脂的合成方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及海洋防污涂料領域，尤其涉及一種丙烯酸銅/鋅防污樹脂的合成方法。
【背景技術】
[0002]海洋污損生物主要是指附著在船底、浮標和其他海洋人工設施上的動、植物和微生物的總稱，是影響海洋設置安全與使用壽命的重要因素之一。生物污損會增加船舶阻力、堵塞管道、加速金屬腐蝕、與海洋養(yǎng)殖貝類爭奪附著基及餌料，而應對海洋生物附著的最經(jīng)濟、方便和有效的方法普遍認為是采用防污涂料，自2008年以后，高效的有機錫防污涂料被強制禁止，使用量較大的是丙烯酸銅樹脂涂料。
[0003]目前制備丙烯酸銅/鋅樹脂的方法有多種，如申請?zhí)枮閆L201210545640.1(申請公告號CN103012664A)的中國發(fā)明專利《一種制備丙烯酸銅(鋅)樹脂的方法》公開了一種制備丙烯酸銅(鋅)樹脂的方法，該方法中首先合成帶有羧基的聚丙烯酸樹脂溶液，用氫氧化鈉水溶液中和，生產聚丙烯酸鈉樹脂溶液，然后制備有機酸氯化銅(鋅)中間體，最后通過離子交換反應，生成聚丙烯酸銅(鋅)樹脂，再經(jīng)過水洗去雜，蒸餾脫水，最終得到聚丙烯酸銅(鋅)樹脂溶液。該發(fā)明中最終合成的聚丙烯酸銅(鋅)樹脂的主要性能由聚丙烯酸鈉樹脂決定，而聚丙烯酸鈉樹脂結構可調性差，同時聚丙烯酸鈉樹脂與有機酸氯化銅(鋅)的離子交換過程不易控制，使得生成的聚丙烯酸銅(鋅)樹脂的固含量較低，或粘度會不斷升高以至形成凝膠，并且由于離子交換過程不易控制使得該法中銅(鋅)引入量較低，長效防污效果不佳。丙烯酸銅鋅樹脂的制備方法還可以參考申請?zhí)枮?01110328928.9 (申請公布號為CN102351683A)的中國發(fā)明專利《一種丙烯酸鋅的生產工藝》、申請?zhí)枮?01310125508.X(申請公布號為CN103289007A)的中國發(fā)明專利《一種改進的丙烯酸鋅/銅樹脂制備方法》。這些方法雖然都能制備出丙烯酸銅鋅樹脂，然而大多數(shù)丙烯酸銅鋅樹脂粘度高、固含量低且穩(wěn)定性較差，影響最終產品的性能及使用。目前，就國內應用環(huán)境而言，生產一種低粘度、高固含量以及不易凝膠的丙烯酸銅/鋅防污樹脂仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)。

【發(fā)明內容】

[0004]本發(fā)明所要解決的技術問題是針對現(xiàn)有技術而提供一種生產低粘度、高固含量以及不易凝膠的丙烯酸銅/鋅防污樹脂的合成方法。
[0005]本發(fā)明解決上述技術問題所采用的技術方案為:在反應容器中加入有機溶劑，升溫至95?100°C，向盛有該有機溶劑的反應容器內滴加混合液A，滴加2.5?3.5h后，再加入引發(fā)劑I，繼續(xù)升溫至110°C?120°C反應2.5?3.5h，制得丙烯酸樹脂預聚體；
[0006]將上述裝有制得的丙烯酸樹脂預聚體的反應容器冷卻至60?65°C，然后在該反應容器中加入混合物B，接著升溫至110?120°C反應2.5?3.5h，再次冷卻至60?65°C，加入堿性化合物，在常溫下攪拌反應l_3h后，分離出反應過程中產生的水，制得丙烯酸銅/鋅防污樹脂；
[0007]其中，所述有機溶劑為正丁醇I和二甲苯II的混合溶劑，且該正丁醇I與二甲苯II的質量比為1:3?4，所述混合液A包括質量比為I?15:30?60:60?80:60?80:1?2的丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯以及引發(fā)劑II，并且所述有機溶劑與所述混合液A的質量比為1:1?1.3，所述引發(fā)劑II與所述引發(fā)劑I的質量比為3?4:1 ;混合物B包括質量比為16?50:9?10:18?40:18?22的有機酸、氫氧化銅\鋅、正丁醇I以及二甲苯II，所述氫氧化銅\鋅與所述丙烯酸的質量比為I?1.2:1，所述堿性化合物與所述丙烯酸的質量比為0.1?0.4:1。
[0008]作為優(yōu)選，所述引發(fā)劑I和引發(fā)劑II均為偶氮類引發(fā)劑，如偶氮二異丁腈(AIBN)、偶氮二異庚腈等，該類引發(fā)劑無誘導分解反應，反應所得產物生成率較高。
[0009]作為優(yōu)選，所述有機酸為氫化松香、松香酸、吲哚酸、苯甲酸、環(huán)烷酸中的一種或多種。
[0010]所述堿性化合物選擇范圍廣泛，作為優(yōu)選，所述堿為氫氧化鈣、三乙胺、氨水、三乙醇胺、NH3的一種或多種
[0011]與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于:該發(fā)明首先合成低粘度高固含量且韌性極佳的丙烯酸樹脂預聚體，然后該樹脂預聚體在有機酸存在條件下與氫氧化銅/鋅發(fā)生酸堿中和反應，從而引入銅/鋅離子制得丙烯酸銅/鋅防污樹脂，最后加入堿性化合物調節(jié)PH值至7左右。該合成方法工藝簡單，可有效降低副產物轉化率，提高銅/鋅離子的引入量，由該方法合成的丙烯酸銅/鋅防污樹脂粘度低(180秒以內，涂四杯法)、固含量高(50?60%)以及銅/鋅單體含量高(可達10%以上)，同時穩(wěn)定性較佳，復配涂料后不易凝膠，可以維持長效防污。
【附圖說明】
[0012]圖1為本發(fā)明中丙烯酸銅/鋅防污樹脂的通用合成路線。
【具體實施方式】
[0013]以下結合附圖實施例對本發(fā)明中丙烯酸銅/鋅防污樹脂的合成方法作進一步詳細描述，其中丙烯酸銅/鋅防污樹脂為丙烯酸銅防污樹脂或丙烯酸鋅防污樹脂。
[0014]實施例1:氫化松香酸型丙烯酸銅防污樹脂的制備
[0015]按照圖1中所示的合成路線，在裝有攪拌器、回流冷凝管、恒壓滴液漏斗、溫度計的四口燒瓶中加入50g正丁醇、150g 二甲苯、升溫至100°C，然后稱量包含8g丙烯酸、80g丙烯酸乙酯、SOg丙烯酸正丁醋、32g甲基丙烯酸甲酯、1.5g偶氮二異丁腈的混合液，用恒壓滴液漏斗經(jīng)3小時恒速滴加完畢，加入0.5g偶氮二異丁腈，升溫至115°C繼續(xù)反應3小時后制得丙烯酸樹脂預聚體。
[0016]冷卻至60°C,加入氫<化松香46g,S<氧化銅9.4g, 二甲苯20g,正丁醇40g,升溫至120°C,反應3h后,冷卻至60°C ,加入2.5g氣氧化韓，常溫攪拌Ih后,加裝油水分離器,共沸分離出反應過程中產生的水，制得氫化松香酸型丙烯酸銅防污樹脂。最后加入20g 二甲苯用來調節(jié)樹脂稀釋度，完成反應。
[0017]制得的氫化松香酸型丙烯酸銅防污樹脂附著力為I級，酸值低于10，固含量為53%，粘度在160秒以內(涂四杯法)。
[0018]實施例2:氫化松香酸型丙烯酸鋅防污樹脂的制備
[0019]按照圖1中所示的合成路線，在裝有攪拌器、回流冷凝管、恒壓滴液漏斗、溫度計的四口燒瓶中加入50g正丁醇、150g 二甲苯、升溫至100°C，然后稱量包含8g丙烯酸、32g甲基丙烯酸甲酯、SOg丙烯酸乙酯、SOg丙烯酸正丁醋、1.5g偶氮二異丁腈的混合液，用恒壓滴液漏斗經(jīng)3小時恒速滴加完畢，加入0.5g偶氮二異丁腈，升溫至115°C繼續(xù)反應3小時后制得丙烯酸樹脂預聚體。
[0020]冷卻至60°C,加入氫<化松香46g,S<氧化鋅9.5g, 二甲苯20g,正丁醇40g,升溫至120°C,反應3h后,冷卻至60°C ,加入2.5g氣氧化韓，常溫攪拌Ih后,加裝油水分離器,共沸分離出反應過程中產生的水，制得氫化松香酸型丙烯酸鋅防污樹脂。最后加入20g 二甲苯用來調節(jié)樹脂稀釋度，完成反應。
[0021]制得的氫化松香酸型丙烯酸鋅防污樹脂附著力為1-2級，酸值低于10，固含量為53%，粘度在160秒以內(涂四杯法)。
[0022]實施例3:苯甲酸型丙烯酸銅防污樹脂的制備
[00