一種溶液法制備聚氨酯合金的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于高分子功能材料領(lǐng)域，具體設(shè)及一種溶液法制備聚氨醋合金的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 熱塑性彈性體是繼天然橡膠、合成橡膠之后的所謂第=代橡膠，常被稱為熱塑性 橡膠，室溫下具有初性和彈性，其在高溫下具有流動性，能塑化成型。熱塑性彈性體分子鏈 結(jié)構(gòu)包括硬段和軟段，其中硬段部分展現(xiàn)出塑料加工特性；軟段部分作為其橡膠段常溫下 決定熱塑性彈性體的彈性。因?yàn)闊崴苄詮椥泽w具備橡膠和塑料的雙重特性，所W可用于膠 鞋、粘合劑、汽車零部件、電線電纜、膠管、涂料等。設(shè)及到汽車、電線電纜、體育用品、建材、 電子器件、皮革、密封件、電動工具、IT產(chǎn)業(yè)、玩具等眾多領(lǐng)域。熱塑性彈性體近幾年發(fā)展迅 速，是國家重點(diǎn)鼓勵發(fā)展的產(chǎn)品。
[0003] 熱塑性聚氨醋（簡稱TPU)是一類重要的熱塑性彈性體材料，同時集橡膠的高彈性 與熱塑性塑料的成型加工性于一體的高分子材料。分子結(jié)構(gòu)中大量氨鍵的存在是聚氨醋彈 性體一個顯著的結(jié)構(gòu)特性。TPU的分子結(jié)構(gòu)中含有的極性基團(tuán)，在氨鍵作用下，使得氨基甲 酸醋基聚集在一起形成硬段；且非極性的酸基和醋基在同樣的的作用下聚集在一起形成軟 段。硬段含極性強(qiáng)的基團(tuán)，相互間吸引力大，和軟段產(chǎn)生的差異導(dǎo)致了熱力學(xué)上的不相容， 因此硬段容易聚集在一起形成微區(qū)，分布在軟段相中，稱之為"微相分離"。運(yùn)一特點(diǎn)使得 TPU具有良好的彈性、機(jī)械強(qiáng)渡、耐油、耐臭氧性、優(yōu)異的低溫性能等；但其缺點(diǎn)也不少，主 要包括：耐老化性差、阻燃性差、濕表面摩擦系數(shù)低、容易打滑、加工性能差、成本較高等。因 此，把具有不同性能的聚合物通過共混改性制備成聚合物合金，可W獲得單一聚合物所不 具有的或更好的性能，近年來其理論和實(shí)踐研究十分活躍，并取得了一些重要的進(jìn)展。
[0004] 利用聚合物合金技術(shù)可W制備聚氨醋合金，一方面可利用TPU的一些優(yōu)異的物性 改善其他一些聚合物性能方面的不足，另一方面也可采用其它聚合物特定的性能來彌補(bǔ) TPU的某些性能上的缺陷，與此同時也可降低熱塑性聚氨醋成本，有關(guān)運(yùn)方面的工作已引起 人們的興趣。已經(jīng)報(bào)道的有TPU/PC、P0M/TPU、TPU/PP、TPU/PVC、PA/TPU、PS/ TPU等共混合金。
[0005] 目前已有的制備聚合物合金的方法存在技術(shù)方法少、技術(shù)不成熟、設(shè)備要求特殊 等各種問題，且都具有較大的局限性，均難于作為制備聚合物合金的普適性方法。如其中的 高速高剪切強(qiáng)度混煉法，不僅要求擠出混煉設(shè)備具有數(shù)百至一千數(shù)百轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速，且僅適用 于相容性極其良好的聚合物合金體系；反應(yīng)擠出法不僅對混煉設(shè)備的溫度控制、壓力控制、 密封性能等方面有苛刻的要求，且聚合物合金體系中物質(zhì)間必須有較強(qiáng)的反應(yīng)活性；固相 粉碎法則是先將聚合物合金體系在特殊的固相粉碎單元中在較低的溫度條件下粉碎后，再 在控制混煉強(qiáng)度的條件下在混煉單元中使之實(shí)現(xiàn)一種聚合物W納米尺度分散在另外一種 聚合物中的方法，運(yùn)種方法不僅需要采用特殊的設(shè)備和控制條件，且所形成的合金的形貌 穩(wěn)定性也很差。
[0006] 已經(jīng)發(fā)表的文獻(xiàn)報(bào)道中，研究人員主要注意集中在將TPU共混某種高分子材料， 由此改善高分子材料的某些性能。然而，簡單混合不能達(dá)到物料間性能的疊加與增強(qiáng)，只有 分子級別的共混才能使兩者的性能疊加、增強(qiáng)，出現(xiàn)意想不到的效果。怎樣獲得TPU和共混 聚合物之間W分子級別的形式結(jié)合，是本專利著力解決的困難。
[0007]

【發(fā)明內(nèi)容】
： 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的缺點(diǎn)，提供一種低成本的，具有高模量、高強(qiáng) 度、高彈性W及良好加工性的熱塑性聚氨醋彈性體合金的制備方法。
[0008] 本發(fā)明的思路是提出一種縮聚與自由基聚合同時進(jìn)行制備聚氨醋合金的方法，從 而解決一般聚合物合金制備中存在的對設(shè)備要求特殊、方法技術(shù)局限性大等各種問題。
[0009] 本發(fā)明的配方組成(重量份）為： 本發(fā)明的制備過程為：
(1)將0. 05~5份(重量份）的自由基聚合引發(fā)劑溶解在100份的不飽和單體中備用。
[0010] (2)將100份的多元醇和0. 1~0. 5份催化劑于70 °C混合均勻備用。
[0011] (3)將10~100份的溶有自由基聚合引發(fā)劑的不飽和單體和100份溶有催化劑的多 元醇于60~80 °C下預(yù)聚合0.5~2h，加入溶劑攬拌均勻后，加入計(jì)量的異氯酸醋和擴(kuò)鏈劑， 于80~100 °C下繼續(xù)反應(yīng)1~10h，得到聚氨醋合金溶液。
[0012] (4)將聚氨醋合金溶液投入水中使聚氨醋合金成塊狀析出，破碎成粒料后于130 °C下干燥3~8h，得聚氨醋合金粒料。
[0013] 所述的聚氨醋合金是由二異氯酸醋、多元醇、與小分子二元醇、不飽和單體和引發(fā) 劑為主要成分構(gòu)成的聚合物之間達(dá)到分子級別的共混體。
[0014] 所述的不飽和單體，包括氯乙締、苯乙締、醋酸乙締、丙締酸、丙締酸甲醋、丙締酸 乙醋、丙締酸下醋、丙締酸異下醋、丙締酸己醋、丙締酸異辛醋、丙締酸月桂醋、丙締酸節(jié)醋、 丙締酸環(huán)己醋、丙締酸全氣烷基醋、丙締酸徑乙基憐酸醋、丙締酸異冰片醋、丙締酸四氨巧 喃甲醋、甲基丙締酸、甲基丙締酸甲醋、甲級丙締酸乙醋、甲基丙締酸下醋、甲基丙締酸異下 醋、甲基丙締酸已醋、丙締酸異辛醋、甲基丙締酸月桂醋、甲基丙締酸異冰片醋、甲基丙締酸 環(huán)己醋中的一種或幾種組成。
[0015] 本發(fā)明所述的引發(fā)劑是各種偶氮類引發(fā)劑，包括偶氮二異下臘(AIBN)、偶氮 二異戊臘(AMBN)、偶氮二異庚臘(ABVN)、偶氮異下氯基甲酯胺（CANB)、偶氮二環(huán)己基甲 臘(ACCN)、偶氮二異下酸二甲醋（AIBME);或各種有機(jī)過氧化物類的引發(fā)劑，包括有機(jī) 過氧化物的主要品種有氨過氧化物（R00H)、二烷基過氧化物（R00R)、二酷基過氧化物 (RC0000CR)、過氧醋（RC000R)、過氧化碳酸醋（R0C0000C0R)及酬過氧化物[R2C(00H)2]中 的一種或幾種組成。。
[0016] 本發(fā)明所述的二異氯酸醋可選用芳香族二異氯酸醋或脂肪族二異氯酸醋，包含4， 4'-二苯基甲燒二異氯酸醋（MDI)、甲苯二異氯酸醋（TDI)、六亞甲基二異氯酸醋（皿I)、異 氣爾酬二異氯酸醋中的一種或幾種組成。。
[0017] 本發(fā)明中所述的催化劑可選用辛酸亞錫、二月桂酸二下基錫等，其中二月桂酸二 下基錫速度快，控制不好容易凝膠。
[0018] 本發(fā)明所述的小分子二元醇擴(kuò)鏈劑可選用乙二醇、1，4-下二醇或1，3-丙二醇。
[0019] 本發(fā)明所述的溶劑可選用純苯、醋酸下醋、醋酸乙醋、二甲苯、環(huán)己酬、丙酬、N-甲 基化咯燒酬（NMP)和N，N-二甲基二酷胺（DMF)。選用的溶劑需要考慮溶解力、揮發(fā)速度， 特別不能選用與NC0基其反應(yīng)的醇、酸醇類等溶劑，并且溶劑中不能含有水、醇等雜質(zhì)，也 不能含有堿類物質(zhì)。
[0020] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有W下突出特點(diǎn)及顯著優(yōu)勢：本發(fā)明具有制備簡單、聚 合物之間達(dá)到分子級別的共混，解決了聚氨醋和聚締控混合相容性差的問題，發(fā)明的聚氨 醋合金具有初性好、強(qiáng)度和模量均較高等優(yōu)點(diǎn)。
[0021]
【具體實(shí)施方式】： W下實(shí)施例僅用于解釋本發(fā)明，并不