離子液體以及以其為溶劑制備芳香族聚合物微球的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及芳香族聚合物微球的制備方法，特別涉及制備芳香族聚合物微球過程中的溶劑。
【背景技術(shù)】
[0002]芳香族聚合物具有高強度、高模量、耐高溫的特性，是國防軍工和特種工業(yè)的重要材料。芳香族聚合物屬于剛性棒狀高分子，大分子間內(nèi)聚能較大，難于溶解，僅能在強酸或極性很強的有機溶劑中溶解。美國專利3767756和5296185分別公開了聚對苯二甲酰對苯二胺和聚對苯撐苯并雙噁唑在強酸中溶解和紡絲成形方法。然而強酸有很大的腐蝕性，給工業(yè)生產(chǎn)的設(shè)備和操作帶來很多不便，同時溶解時容易造成大分子的降解；而采用傳統(tǒng)的有機溶劑，一方面有機溶劑的揮發(fā)性對環(huán)境和操作人員造成很大危害，回收利用成本較高，另一方面為了提高芳香族聚合物在有機溶劑中的溶解性，往往需要在有機溶劑中添加無極物如LiCl，而LiCl的加入同樣容易引起大分子的降解。室溫離子液體是近年來興起的一類綠色溶劑，具有不易揮發(fā)、穩(wěn)定性好、熔點范圍寬、溶解范圍廣、易分離回收等優(yōu)點，近年來多方面的深入研究解決了其對空氣和水不穩(wěn)定的問題，從而廣泛應(yīng)用于電化學(xué)、化工分離、化學(xué)反應(yīng)等領(lǐng)域。中國專利CN1706996A公開了離子液體和采用該離子液體制備全芳香族合成纖維的方法。
[0003]高分子微球是指粒徑在納米級至微米級，形狀為球形或其他幾何體的高分子材料。微球因其特殊尺寸和特殊結(jié)構(gòu)在許多重要領(lǐng)域起到了特殊而關(guān)鍵的作用，不同粒徑和形貌的微球具有不同的功能和用途。高分子微球主要有以下幾個功能:微存儲器、微反應(yīng)器、微分離器和微結(jié)構(gòu)單元，它們的應(yīng)用幾乎涉及到所有領(lǐng)域，從一般工業(yè)應(yīng)用到高尖端領(lǐng)域，如生物化學(xué)領(lǐng)域、醫(yī)療和醫(yī)藥領(lǐng)域、電子信息領(lǐng)域等。
[0004]本發(fā)明以離子液體為溶劑，采用反相懸浮法制備芳香族聚合物微球。芳香族聚合物溶液和芳香族聚合物微球的制備過程都是物理過程，未發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。制備工藝簡單，對設(shè)備要求較低，所用離子液體可回收重復(fù)使用，是一種環(huán)境友好的新工藝。所制備的芳香族聚合物微球具有較好的機械性能和良好的熱穩(wěn)定性，具有合適的粒徑及粒徑分布。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種離子液體以及以其為溶劑制備芳香族聚合物微球的方法。
[0006]本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn):一種離子液體，由陽離子和陰離子組成，其特征在于，所述的陽離子為取代基是氫，C1-C6的烷基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、羥乙基、羥丙基中的一種或一種以上的烷基季銨離子、烷基季磷離子、烷基咪唑離子或烷基吡啶離子；所述的陰離子為鹵素離子、BF4、PF4、SCN、CN、OCN、CNO、CF3SO3、CF3COO、(CF3SO2)2N 或(CF3SO2)2Cl 中的一種。
[0007]—種離子液體為溶劑制備芳香族聚合物微球的方法，其特征在于，以離子液體為溶劑，采用反相懸浮法制備芳香族聚合物微球，具體包括以下步驟:
[0008](I)芳香族聚合物溶液的制備:在20?40°C的溫度下，將芳香族聚合物按質(zhì)量體積比為1:20?50g/mL加入到離子液體中，先溶脹0.5?2h，然后于60?120°C下攪拌溶解4?10h，使芳香族聚合物完全溶解，得到芳香族聚合物溶液；
[0009](2)反相懸浮:在60?100°C溫度下，加入油相和乳化劑，芳香族聚合物溶液與油相的體積比為1:3?6，乳化劑與油相的體積比為1:40?100，在300?900r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌10?30min，形成反相懸浮體系；
[0010](3)程序降溫:調(diào)節(jié)溫度，使反相懸浮體系以0.5°C /min的速度降溫至25?50°C，芳香族聚合物溶液凝結(jié)成液滴；
[0011 ] (4)微球的固化:加入固化劑，芳香族聚合物溶液與固化劑的體積比為1:2?3，加完固化劑后降低轉(zhuǎn)速，繼續(xù)攪拌10?30min，芳香族聚合物溶液液滴固化，形成芳香族聚合物微球；
[0012](5)洗滌:溫度降至室溫，將微球從反應(yīng)液中過濾出來，用I?2陪體積的去離子水洗滌3?6次，然后將微球浸泡在去離子水中48h后即可得到芳香族聚合物微球。
[0013]步驟⑵所述的油相為植物油、液體石蠟、煤油、蓖麻油、花生油、甲苯、石油醚、環(huán)己烷中的一種或幾種。
[0014]步驟(2)所述的乳化劑為Span80、Tween80、Tween85中的一種或一種以上組成的混合物。
[0015]步驟(4)所述的固化劑為蒸餾水、乙醇、丙酮中的一種或一種以上組成的混合物。
[0016]所述的芳香族聚合物包括芳香族聚酰胺、芳香族雜環(huán)聚合物或其共聚物；芳香族聚合物在離子液體中的重量百分比濃度為10?25%。
[0017]進一步地，芳香族聚合物可以為聚間苯二甲酰間苯二胺(PMIA)、聚苯并咪唑(PBI)或聚對苯撐苯并二噁唑(PBO)。
[0018]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點:
[0019]1、本發(fā)明采用反相懸浮法制得芳香族聚合物微球，提高了芳香族微球的比表面積，且微球內(nèi)有多孔結(jié)構(gòu)生成；
[0020]2、本發(fā)明使用的離子液體為無毒溶劑，無揮發(fā)性，可通過簡單蒸餾方法除去水分等小分子溶劑后回收，循環(huán)使用。既可以實現(xiàn)吸附劑材料的綠色制備工藝，又可以降低生產(chǎn)成本。
[0021]3、采用本方法制備的芳香族聚合物微球具有多孔結(jié)構(gòu)，且球形圓整，95%的微球粒徑分布在40?200 μ m的區(qū)間范圍，具有較好的機械性能、良好的熱穩(wěn)定性以及耐酸堿能力。
【具體實施方式】
[0022]下面對本發(fā)明的實施例作詳細說明，本實施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進行實施，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護范圍不限于下述的實施例。
[0023]實施例1
[0024]稱取1.0g的聚間苯二甲酰間苯二胺(PMIA)，加入到30mL 1- 丁基-3-甲基-咪唑氯鹽([BMHOCl)中，在25°C的條件下溶脹Ih后，升溫至80°C溶解5h，形成均勻的溶液。往500mL三口燒瓶中加入150mL液體石蠟和3mLSpan80，放入油浴中加熱至60°C，然后在低速攪拌下，將PMIA溶液緩慢加入到三口燒瓶中，加完后攪拌速度設(shè)為900r/min，開始計時。30min后，停止加熱緩慢降溫至50°C，通過反相懸浮和程序降溫，PMIA溶液凝結(jié)成球。在攪拌過程中，用滴管緩慢加入10mL蒸餾水使PMIA溶液液滴固化形成PMIA微球，加完蒸餾水后繼續(xù)攪拌lOmin。停止攪拌，靜置后將油水相分離，再用離心機將PMIA微球從水溶液中分離出來，從水溶液中回收離子液體。用蒸餾水洗滌PMIA微球3?6次，最后將PMIA微球浸泡在200mL蒸餾水中48h，使離子液體全部進入浸泡液中，即得到粒徑為40?200 μπι的PMIA微球。
[0025]實施例2:
[0026]稱取2.0g的聚苯并咪唑(PBI)，加入到50mL 1-乙基_3_甲基-咪唑溴化鹽([EMIMJBr)中，在40°C的條件下溶脹2h后，升溫至100°C溶解10h，形成均勻的溶液。往500mL三口燒瓶中加入10mL蓖麻油和2.5mL Tween85，放入油浴中加熱至80°C，然后在低速攪拌下，將PBI溶液緩慢加入到三口燒瓶中，加完后攪拌速度設(shè)為700r/min，開始計時。20min后，停止加熱緩慢降溫至30°C，通過反相懸浮和程序降溫，PBI溶液凝結(jié)成球。在攪拌過程中，用滴管緩慢加入150mL蒸餾水使PBI溶液液滴固化形成PBI微球，加完蒸餾水后繼續(xù)攪拌30min。停止攪拌，靜置后將油水相分離，再用離心機將PBI微球從水溶液中分離出來，從水溶